清華大學&上海大學ACS Catal.：中毒還是促進？磷對V2O5-WO3/TiO2催化劑NH3-SCR活性的新認識

【引言】

燃料燃燒過程中形成的氮氧化物，是形成酸雨和光化學煙霧等的元兇之一，并且對人類的健康也構成了嚴重危害。控制氮氧化物的排放是當前大氣污染防治的重中之重，選擇性催化還原（SCR）技術是目前最有效的氮氧化物控制技術之一，在固定源和移動源的尾氣治理中都發揮了重要的作用。其中，以V₂O₅-WO₃/TiO₂為主的商業催化劑被廣泛應用于火電、鋼鐵、建材等行業，然而，由于實際工業過程中的煙氣條件復雜，煙氣或是粉塵中的其他物質很容易造成催化劑的中毒失活。長期以來，磷被認為會造成釩基催化劑的中毒，一般認為，磷會通過帶來表面遮蔽和孔洞堵塞等物理失活，以及由于催化氧化還原性能的降低而引起的化學失活來降低V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的活性。然而，在實際生產中，磷也可以用作造粒添加劑，以提高工業擠壓成型的整體V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的機械強度。因此，磷的摻入對催化劑結構的改變和本征性能的影響有待進一步的討論。

【成果簡介】

近日，清華大學李俊華教授和上海大學吳明紅教授研究團隊合作（陳建軍副研究員和徐剛研究員為共同通訊作者），通過調控摻雜手段，發現通常被認為是中毒物質的磷對V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑也可以表現出促進作用，其可以在不影響N₂選擇性和抗H₂O/SO₂穩定性的情況下，使催化劑的本征活性提高至2倍。研究表明，磷的引入同時增強了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑上的Br?nsted和Lewis酸位，并且通過時間分辨紅外驗證了Lewis酸位上吸附的NH₃在SCR反應中發揮了更重要的作用。通過對表面釩物種的分析，發現磷可以提高表面釩物種的團聚度（二聚態和低聚物的釩含量從77％增加至90％）。同時，觀察到磷與鎢之間存在的相互作用，促進了磷和鎢物種的分散，從而更有利于聚合態釩物種的附著。這項研究揭示了磷對V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的促進作用，對釩基催化劑的基礎認識和設計改進具有重要意義。該成果以題為“Promoter rather than Inhibitor: Phosphorous Incorporation Accelerates the Activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂?Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x?by NH₃”的文章發表在了ACS Catalysis上。

【圖文導讀】

圖1 VW/Ti和xP-VW/Ti催化劑的活性表征和動力學分析

（a）在250℃下，VW/Ti和xP-VW/Ti催化劑上NH₃-SCR的NO_x轉化率。

（b）VW/Ti和1P-P-VW/Ti催化劑的TOFs。?

（c）通過Eley-Rideal機理（k_E-R）和Langmuir-Hinshelwood機理（k_L-H）的SCR反應的速率常數。

?圖2 VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑的的酸性表征

（a）VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑的NH₃-TPD光譜。

（b,c）VW/Ti（b）和1P-VW/Ti（c）催化劑上吡啶吸附的IR光譜。

（d）在不同溫度下Br?nsted和Lewis酸位的強度。

圖3 1P-VW/Ti催化劑的原位時間分辨紅外光譜

（a）在1P-VW/Ti催化劑上，在250℃下，NO（500 ppm）+ O₂（5％）與預吸附的NH₃（500 ppm）物種反應的原位時間分辨紅外光譜。

（b）在250℃條件下，VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑上，B_NH3和L_NH3的時間演變規律。

圖4 VW/Ti和1P-VW/Ti的原位拉曼光譜和NMR光譜

（a）在200℃，5％O₂/He的氣氛下，VW/Ti和1P-VW/Ti的原位拉曼光譜。

（b）VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑的⁵¹V中心帶NMR光譜。

圖5?VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑的結構表征

（a）VW/Ti和1P-VW/Ti催化劑的XRD曲線。

（b）在200℃，5% O₂/He氣氛下，V/Ti, VW/Ti、1P-V/Ti和1P-VW/Ti催化劑的原位拉曼光譜。

【小結】

研究團隊證明了通過調控磷的摻入形式可以使V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑上NH₃-SCR反應的本征活性提高至2倍，并且不影響N₂的選擇性和對H₂O和SO₂的穩定性。V₂O₅-WO₃/TiO₂中磷的摻入增加了Br?nsted和Lewis酸性位點的數量，特別是在Lewis酸位點上吸附的NH₃，其與NO反應的速率要快得多。通過磷和鎢之間的相互作用引起的空間效應，表面釩基物質的聚合度顯著增加，這也導致NH₃-SCR反應速率提高。研究結果揭示了磷對V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑的促進作用，這對于從根本上理解V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑上的NH₃-SCR反應，以及設計出更好的釩基催化劑來消除NO_x具有重要意義。

文獻鏈接：Promoter rather than Inhibitor: Phosphorous Incorporation Accelerates the Activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂?Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x?by NH₃（ACS Catal.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201908367）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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