陳少偉&周偉家Nano Energy：分級結構石墨烯多孔微米棒負載Mo2C用作高效析氫電催化劑

【引言】

析氫反應（HER）作為水分解全反應中的一個半反應，是將太陽能、風能等可再生能源轉化為化學能的重要途徑之一。盡管目前以鉑基催化劑為代表的貴金屬催化劑在電催化條件下具有最高的電解水制氫效率，其高昂的價格和稀缺的儲量嚴重阻礙了其大規模工業化進程。與貴金屬基催化劑相比，非貴金屬催化劑的組成元素儲量豐富、成本低廉，又具有與貴金屬催化劑相近的催化活性，具有代替貴金屬基催化劑進行大規模電解水制氫的潛力。

在眾多非貴金屬析氫催化劑中，過渡金屬碳化物由于具有低廉的成本和較高的電催化析氫活性而倍受關注。尤其是其中的碳化鉬（Mo₂C）具有與鉑類似的電子結構，這一本征特性使其極有希望成為鉑基催化劑在電解水析氫反應中的替代品。然而，目前絕大多數研究工作聚焦于將碳化鉬與非金屬元素（如N）摻雜的碳材料形成復合催化劑體系，而純相碳化鉬與不含摻雜元素的碳材料構成的復合催化劑體系卻往往只能取得較差的析氫效果。這主要是因為化學制備過程中過多的碳材料覆蓋在碳化鉬表面的鉬原子活性位點上，使表面暴露的活性位點數目下降，從而導致催化活性大幅降低。因此，需要設法增加碳化鉬催化劑表面以鉬原子為終端的活性位點數目，從而充分發揮出碳化鉬基催化劑的電催化析氫活性。

【成果簡介】

近日，美國加州大學的陳少偉教授和華南理工大學的周偉家副教授（共同通訊作者）課題組在Nano Energy上共同發表了一篇名為“Molybdenum Carbide on Hierarchical Porous Carbon Synthesized from Cu-MoO₂ as Efficient Electrocatalysts for Electrochemical Hydrogen Generation”的文章。在這項工作中，研究人員以Cu-MoO₂微米棒作為提供鉬源和銅模板的前驅體，在高溫下引入CH₄氣體作為碳源，經前驅體中銅組分的催化形成由三維交聯的石墨烯片構成的多孔石墨烯微米棒（CLCN），最后經刻蝕除去體系中的銅形成Mo₂C/ CLCN復合催化劑體系。該Mo₂C/ CLCN催化劑的電催化析氫活性及穩定性遠高于同等條件下不含非金屬摻雜元素時的純相Mo₂C催化劑。在0.5 M H₂SO₄中，Mo₂C/ CLCN具有低的起始電位（-85 mV）和塔菲爾斜率（48.2 mV/dec），達到10 mA/cm²的電流密度僅需要145 mV的過電位，并能在高達50 mA/cm²的電流密度下保持12小時而不發生顯著的電流密度衰減，即具有優異的電化學穩定性。進一步研究表明，Cu-MoO₂前驅體中的銅組分對于電催化析氫活性的顯著提升具有舉足輕重的促進作用：(1) 銅組分能調控前驅體的形貌，使Cu-MoO₂前驅體具有微米棒的幾何構型；(2) 銅催化了CH₄氣體的高溫分解過程以及石墨烯納米片在前驅體表面形核、生長乃至最后形成分級結構多孔微米棒的過程，經刻蝕除去銅后該體系形成了多孔的Mo₂C/ CLCN 微米棒；(3) 銅的存在抑制了Mo₂C在高溫下的晶粒生長，從而得到小尺寸的Mo₂C晶粒；(4) 包覆在Mo₂C表面的銅對Mo₂C表面的鉬活性位點起到保護作用，能有效防止作為終端的鉬原子被原位生成的碳材料覆蓋而導致催化劑活性下降，最后再用刻蝕的方法除去銅即可使這些鉬活性位點重新暴露出來。這項工作采用原位模板法保護催化劑表面的活性位點，為構筑高效的多組分復合催化劑提供了啟示。

【圖文導讀】

圖1. DFT計算析氫反應過程中的吉布斯自由能變化

(a) 理論上在Mo₂C表面的氫吸附自由能。

(b) 表面碳原子飽和的Mo₂C的氫吸附吉布斯自由能。

DFT計算結果表明，Mo₂C/ CLCN催化劑表面的Mo原子是電催化析氫反應的主要活性位點。當這些Mo原子被原位生成的碳材料覆蓋時，催化劑表面的電催化析氫反應變得異常困難。

圖2. Mo₂C/ CLCN復合催化劑的合成過程

圖3. Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的形貌及結構表征

(a,e) Cu-MoO₂；(b,f) Cu-Mo₂C/ CLCN；(c,d,g) Mo₂C/ CLCN的SEM圖像及C、Mo、Cu的元素分布圖。

(h) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN中的C、Mo、Cu元素比例。

圖4. Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的結構、成分表征及比表面積測試

Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的(a) XRD圖譜；(b) 拉曼光譜；(c) Cu 2p和(d) Mo 3d的高分辨XPS圖譜；(e) N₂的等溫吸附/脫附曲線；(f) 孔徑分布圖。

圖5. Mo₂C/ CLCN的形貌及結構表征

(a-c) Mo₂C/ CLCN的(HR)TEM圖像，圖(a)中的插圖為Mo₂C/ CLCN的電子衍射圖譜。

(d) Mo₂C/ CLCN碎片的HRTEM圖像。

(e) Mo₂C/ CLCN中Mo、C的元素分布圖。

圖6. 電化學性能表征

(a) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN、Mo₂C-S1、Mo₂C-S2、20 wt% Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的極化曲線。注：Mo₂C-S1和Mo₂C-S2均為空白試樣，其中Mo₂C-S1由不含銅的MoO₂前驅體制得，Mo₂C-S2由Cu-MoO₂前驅體（碳化前銅被去除）制得。

(b) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN在不同掃速下在+0.05 V電位處的雙電層充電電流。

(c) 由圖(a)得到的塔菲爾曲線。

(d) Mo₂C/ CLCN在不同電位下的Nyquist圖。

(e) 不同電位下的電流密度-時間曲線。

(f) Mo₂C/ CLCN在計時電流法測試前后的極化曲線，插圖為Mo₂C/ CLCN經計時電流法測試后的SEM圖像。

圖7. 探究不同刻蝕條件對Mo₂C/ CLCN的影響

(a) 不同刻蝕條件下所得樣品的XRD圖譜。

(b) Cu 2p 和 (c) Mo 3d的高分辨XPS圖譜。

(d) 不同刻蝕條件下所得樣品中Cu、Mo元素的含量。

(e) 不同刻蝕條件下所得樣品在0.5 M H₂SO₄中的極化曲線。

(f) 不同刻蝕條件下所得樣品的電化學活性面積。

注：刻蝕條件為超聲條件下用0.01 M FeCl₃溶液刻蝕樣品10、40、80 min和用3 M FeCl₃溶液刻蝕樣品80 min。

【小結】

這項工作采用自模板保護表面活性位點的策略，用Cu-MoO₂微米棒前驅體合成了Mo₂C/ CLCN復合催化劑體系。該體系在酸性電解質溶液中的電催化析氫活性遠高于以往絕大多數不含非金屬摻雜元素的Mo₂C催化劑，并在酸性、中性、堿性電解質溶液中均有優異的電化學穩定性。該體系優異的電催化析氫性能不僅得益于相互交聯的二維石墨烯片構成的多級結構多孔石墨烯微米棒具有大的比表面積，還得益于Cu-MoO₂前驅體中覆蓋在Mo₂C表面的銅組分對Mo₂C表面的鉬活性位點起到了保護作用，有效防止后續反應中原位生成的碳材料沉積到鉬活性位點上，并用刻蝕除去銅的方法重新暴露出表面的終端鉬原子。這項工作為制備比表面積大、富含表面活性位點的高效催化劑提供了具有普遍意義的有益啟發和可靠途徑！

文獻鏈接：Molybdenum Carbide on Hierarchical Porous Carbon Synthesized from Cu-MoO₂ as Efficient Electrocatalysts for Electrochemical Hydrogen Generation(Nano Energy, 2017, DOI:?http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.10.030)

通訊作者簡介：

(1) 陳少偉老師現為美國加州大學圣克魯茲分校化學與生物化學系教授，2010年年底入選國家“千人計劃”?，現為華南理工大學環境與能源學院新能源研究所的千人特聘教授。研究方向主要集中在納米功能材料及其電子傳輸化學方面，現有課題包括（1）兩面神“Janus”納米顆粒；（2）納米顆粒及其固體集成的單電子傳輸；（3）界面鍵合作用對納米顆粒電荷傳輸動力學的影響；（4）電催化和燃料電池電化學。至今已發表了?260?余篇學術論文，并出版五本專著以及?八?個專著章節。于?2001?年獲得美國國家科學基金會的?CAREER Award?和Research Corporation for Science Advancement?的Cottrell Scholar Award，2002?年獲得中國自然科學基金會的海外杰出青年基金，2003年獲得王寬誠基金會研究基金，并于2005?年被挑選為第?43?屆國際純粹與應用化學聯盟大會的年輕觀察員，同年獲得國際電化學協會的?Tajima Prize。

(2) 周偉家老師現為華南理工大學環境與能源學院副教授，2014年入選為“珠江科技新星”，2017年入選為“廣東特支計劃青年拔尖人才”和 “廣東省自然科學杰出青年基金獲得者”，在Energy Environ. Sci.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano energy等期刊發表第一作者或通訊作者SCI收錄論文38余篇，他引超過1800余次，ESI高被引用論文12篇，中國百篇最具影響力國際學術論文1篇；授權發明專利4項。擔任Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等雜志的特邀審稿人。主要研究方向為納米能源存儲和轉化技術中的電催化研究及環境廢棄物的新能源資源化再利用研究，現有課題方向包括(1)過渡金屬-碳基和鉬基電催化劑設計合成及光電催化解水性能研究；(2)超級電容器三維多級電極構建及性能調控研究；(3)氧還原反應等電催化研究。

團隊介紹：

自2012年以來，陳少偉老師在華南理工大學組建了一個納米功能材料與電化學能源團隊，現有教師五名，博士生研究生三十多名。目前團隊的主要科研活動專注于納米功能材料的設計及工程化，以及在電化學能源轉化與儲存上的應用，特別是鋰硫電池、低溫燃料電池、水分解析氫等。

相關文獻推薦：

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Shuaibo Zeng, Ligui Li, Lihong Xie, Dengke Zhao, Ni Zhou, Nan Wang, and Shaowei Chen, "Graphene-Supported Highly Crosslinked Organosulfur Nanoparticles as Cathode Materials for High-Rate, Long-Life Lithium-Sulfur Battery",?Carbon,?2017,?122, 106.

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本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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