Nano Energy：雙作用位點在氧化鈷電解水過程中發揮協同效應

【引言】

H₂由于豐富、儲能量高、清潔燃燒和潛在的可再生性，被認為是化石燃料的替代物；而電解水產生氫氣和氧氣則為擴大生產高純度氫氣提供了可能。但是，水分解的兩個半反應——H₂和O₂的演化反應（HER和OER），需要較高的過電位才能達到催化所需的電流密度，這導致能量轉換效率相對較低。盡管研究人員已經發現許多非金屬基材料具有優異的HER催化性能，但OER由于涉及多重電子耦合的電子轉移步，仍要求更高的超電勢來匹配HER的速率，并且OER被認為是水分解的瓶頸。因此，當前亟待開發活性OER催化劑。

【成果簡介】

OER作為電解水過程中的重要的衍生反應，由于具有相互依賴的多重步驟而影響了整體反應的效率。最近，華中科技大學江建軍教授團隊研究人員針對此，設計了一種以兩個作用位點來打破這種相互依存的限制、從而降低計算過電位的方法。該研究發表于Nano Energy，題為“Synergistic Effect of Two Actions Sites on Cobalt Oxides towards Electrochemical Water-Oxidation”。研究人員采用氧空位修飾的CoOOH作為實驗模型，通過密度泛函理論證明，引入的氧空位可以引發額外的反應步驟從而加速H₂O的氧化，相應的，H₂O的去質子化分解成兩個分離的反應步。同時，實驗觀察證實兩個作用位點可以促進Vo-CoOOH的OER性能。這項工作不但發現了兩個作用位點對OER性能的協同優化效應，而且提出了一種不限于CoOOH OER催化劑的可行性設計原則。王勁松博士和劉佳博士作為共同第一作者分別完成了理論設計和實驗工作，江建軍教授和繆靈副教授為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1. 空穴注入過程圖示

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圖示為注入空穴在OER路徑中引入(HO+H)*這一附加步驟, 這有助于去質子化過程同時產生更小的計算過電位。青色球體代表鈷，紅色代表氧，白色代表氫。

圖2. OER過程的自由能能量圖解

（a）在不同正電位U下的4步OER路徑的自由能圖， ?（c）氧空位修飾CoOOH (01-12)表面的5步OER路徑的自由能圖;

（b）初始的和空位修飾的CoOOH的計算結合能; ? ? ? ? ? （d）OER途徑的示意圖，ΔG為吉布斯自由能減少量，ΔGa為活化勢壘。
青色球體代表鈷，紅色代表氧，白色代表氫。

圖3. 計算的態密度和成鍵圖解

DOS圖為計算的態密度；右圖為，初始的和氧空位修飾的CoOOH上的原子氧在O 2p耦合到最高占據的d態過程中相應的成鍵圖解。青色球體代表鈷，紅色代表氧。

圖4. CoOOH和Vo-CoOOH的TEM與高分辨TEM圖像

（a-c）CoOOH的TEM圖像。

（d-f）Vo-CoOOH的TEM圖像。

（g-i）典型的HAADF-STEM，EELS元素映射圖像。

圖5. XPS光譜分析

（a）原CoOOH的Co 2p XPS光譜。

（b）等離子體處理的CoOOH的Co 2p XPS光譜。

（c）原CoOOH的O 1s XPS光譜。

（d）等離子體處理的CoOOH的O 1s XPS光譜。

圖6. CoOOH和等離子體處理的CoOOH對比

（a）原CoOOH（0 s）和等離子體處理的CoOOH（60s）的OER的極化曲線。

（b）原CoOOH和等離子體處理的CoOOH的Tafel曲線。

（c）在不同過電位下相應的TOF。

（d）原CoOOH和等離子體處理的CoOOH的Nquist圖。

【小結】

該項研究工作設計了兩個作用位點的方法來加速水的氧化。DFT計算表明，通過引入額外的反應步驟，氧空位在計算過電位的下降中發揮了關鍵作用。引入空穴后，H2O*的去質子化分解成兩個分離的反應步：H2O* ? (HO + H)* 和(HO + H)* ? HO* + H⁺ + e^-，同時該反應具有較低的動力學勢壘。作為一個概念驗證實驗，對CoOOH進行等離子體刻蝕，證實了兩個作用位點協同作用，促使CoOOH在堿性介質中表現出優異性能。并且，兩個作用位點很好地解釋了實驗觀察到的Ni摻雜CoOOH的OER活性的增強，其在先前工作中由于單個作用位點而未能成功。通過這項工作，研究者們提出了OER催化劑的可行性設計原則：采用兩個作用位點的協同催化作用可以加速去質子化過程、促進水氧化；同時該方法并不限于CoOOH，還可以擴展到其他OER催化劑。

文獻鏈接：Synergistic Effect of Two Actions Sites on Cobalt Oxides towards Electrochemical Water-Oxidation（Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017. 10.044）

團隊介紹
江建軍教授課題組自2012年以來在電化學儲能及能源轉化領域開展了一系列理論和實驗研究工作，尤其是超級電容器、電催化方面的研究，發表了高水平論文60余篇，已受到國內外相關領域研究者高度關注，累計他引近千次(其中2篇熱點論文)。在超級電容器領域內，通過調節材料電子傳導，離子傳導和本征特性，取得一系列重要的研究成果。在電催化領域，通過表/界面原子分子設計，實驗和理論進行結合，制備出高效電催化劑用于OER和HER等基礎電催化過程。同時，還與相關領域國內外多個知名課題組開展廣泛合作(Nature Communication 8: 336, 2017; Energy Environ. Sci 9: 2586, 2016)。該系列相關工作獲得了多項國家自然科學基金和武漢市科技應用項目的支持。

團隊在該領域近期代表作如下：

Bao Zhang, Jia Liu, Jinsong Wang, Yunjun Ruan, Xiao Ji, Kui Xu, Chi Chen, Houzhao Wan, Ling Miao, Jianjun Jiang. Interface engineering: The Ni (OH) 2/MoS 2 heterostructure for highly efficient alkaline hydrogen evolution[J]. Nano Energy, 2017, 37: 74-80.

Jia Liu, Jinsong Wang, Bao Zhang, Yunjun Ruan, Lin Lv, Xiao Ji, Kui Xu, Ling Miao, Jianjun Jiang. Hierarchical NiCo2S4@ NiFe LDH Heterostructures Supported on Nickel Foam for Enhanced Overall-Water-Splitting Activity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(18): 15364-15372.

Jinsong Wang, Jia Liu, Bao Zhang, Xiao Ji, Kui Xu, Chi Chen, Ling Miao, Jianjun Jiang. The mechanism of hydrogen adsorption on transition metal dichalcogenides as hydrogen evolution reaction catalyst[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(15): 10125-10132.

Chi Chen, Kui Xu, Xiao Ji, Ling Miao, Jianjun Jiang. Promoted Electrochemical Performance of β-MnO2 through Surface Engineering[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(17): 15176-15181.

Yunjun Ruan, Chundong Wang, Jianjun Jiang. Nanostructured Ni compounds as electrode materials towards high-performance electrochemical capacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(38): 14509-14538.

XinBing Cheng, MengQiang Zhao, Chi Chen, Amanda Pentecost, Kathleen Maleski, Tyler Mathis, XueQiang Zhang, Qiang Zhang, Jianjun Jiang, Yury Gogotsi. Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites[J]. Nature Communications, 2017, 8.

Muhammad Boota, Chi Chen, Matthieu Bécuwe, Ling Miao, Yury Gogotsi. Pseudocapacitance and excellent cyclability of 2, 5-dimethoxy-1, 4-benzoquinone on graphene[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(8): 2586-2594.

Haichao Chen, Jianjun Jiang, Yuandong Zhao, Li Zhang, Danqing Guo, Dandan Xia. One-pot synthesis of porous nickel cobalt sulphides: tuning the composition for superior pseudocapacitance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(1): 428-437.

本文由材料人計算材料組Yanan供稿，材料牛整理編輯。

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