帥志剛&彭謙JACS: 高效長壽命有機室溫磷光材料設計的分子描述符

Annay 5年前 (2019-01-02) 14849瀏覽

【引言】

長余輝有機室溫磷光（RTP）材料由于在生物成像、數字加密和光電器件等方面具有潛在的應用而備受關注。由于純有機分子的旋軌耦合比較弱和三線態對溫度和氧氣高度敏感，長期以來有機材料被認為是沒有磷光的。最近，有研究證明一些純有機化合物表現出高效的固態RTP，但其發光效率和壽命不可兼得。縱觀目前的純有機室溫磷光材料，有些是效率高但壽命短，有些是效率低但壽命長。為了解決這一難題，幾個課題組設計芳香類羰基化合物，期望利用混合的n/p基團來不同程度地調控磷光效率和壽命。但這種方案也是部分成功，部分失敗。所以，闡明有機RTP材料的發光機制，構建普適的磷光分子設計規則是此領域面臨的一項巨大挑戰。

 

【成果簡介】

?清華大學帥志剛教授和中科院化學所彭謙副研究員（共同通訊）等人提出了一對分子描述符來表征磷光效率和壽命。由羰基和π-共軛片段組成的典型RTP體系，其激發態可以視為n→π*躍遷（α）和π→π*躍遷（β）兩組分的組合，即α + β = 1。他們基于光致磷光的基本光物理過程，特別是單線態與三線態相互轉化所遵循的El-Sayed規則，引入了分子描述符γ和β，其數值的大小與分子單/三線態激發態的（n，π*）和（π，π*）躍遷成分有關。結合量子力學/分子力學（QM/MM）方法，他們揭示了分子描述符（γ，β）與磷光效率和壽命以及旋軌耦合之間的關系。他們提出，大的γ和β值有利于有機材料中強的、長壽命的RTP。這些分子設計原則，已被實驗所證實和報道。該研究發表于Journal of the American Chemical Society，題為“Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs”。第一作者為南京工業大學的馬會利副研究員。

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【圖文導讀】

?圖1. 四類有機RTP分子的化學結構

列舉了四類有機RTP分子的化學結構，同時還列出了磷光壽命（τp）和量子產率（Φp）。（a）和（c）的不同之處在于（a）中沒有常見的羰基。

圖2. 參考理論示意圖

（a）Jablonski示意圖，（b）El-Sayed規則，（c）軌道角動量的旋轉特性。

圖3. 模型建立

QM/MM模型（以DPhCzT為例，隱藏了氫原子）。

?圖4. 能級圖和SOC系數

利用QM/MM方法計算的12個分子聚集體的能級圖和SOC系數（ξ）。

圖5. 各參數間的相互關系

磷光量子產率（Φp），壽命（τp），SOC系數（ξ）和分子描述符（γ，β）之間的關系。（a）Φp對γ；（b）τp與β；（c）ξ（S1，Tn）與γ；（d）ξ（T1，S0）與β。Φp和τp為實驗值。

 

【小結】

該項研究提出了一對簡單的分子描述符（γ，β）來有效評估有機RTP材料的磷光效率和壽命。通常，磷光效率和余輝時間之間相互矛盾，即，長壽命意味著緩慢的激發態衰減速率，效率就低。然而，研究人員發現，可以通過分子設計，獨立優化這兩個參數，來解決這一國際難題。他們基于產生磷光的激發態轉化和衰減過程及El-Sayed規則，提出：簡單的分子描述符（γ，β）可以有效表征有機材料的RTP。他們使用QM/MM方法，選擇諸多不同類型的有機RTP材料分子，進行多個低激發態性質和旋軌耦合系數的大量計算，并將這些與實驗磷光效率和壽命相關聯。然后，給出分子描述符（γ，β）與磷光效率和壽命之間的依存關系。正如預期，理性設計含有n/π-基團的有機化合物中，增大γ和β值會使得有機RTP分子同時兼具高效率和長壽命。

 

文獻鏈接： Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11224)

作者簡介：

帥志剛：

清華大學百人計劃、長江學者特聘教授。從事理論計算化學研究, 針對復雜功能材料的電子激發態的結構與動態過程發展了密度矩陣重正化群、熱振動關聯函數以及耦合簇運動方程等計算方法, 并應用于共軛聚合物和分子聚集體的發光現象; 提出了有機半導體中載流子傳輸的量子核隧穿模型; 所開發的計算化學軟件MOMAP得到了較廣泛的應用并實現了商業化。2004年國家杰出青年科學基金；2006年國家人事部等7部委“新世紀百千萬人才國家級人選”；2008年當選為國際量子分子科學院院士；2011年當選為歐洲科學院外籍院士；2013年當選為比利時皇家科學院外籍院士；2018年當選為國際量子分子科學院副院長, 2015~2018年任中國化學會理論化學委員會主任。

任Journal of Materials Chemistry A、《化學學報》、《大學化學》等雜志的副主編。

彭謙

彭謙，中國科學院化學研究所副研究員。研究方向：復雜體系的分子激發態動力學理論的發展和軟件開發；有機光電領域新現象和新機制的理論研究和材料設計。在有機發光材料激發態過程的理論計算方法、性能預測和分子設計等方面形成了獨具特色的“理論預測→分子設計→實驗合成”的研究模式，取得了系列原創性成果：發展了多模耦合激發態速率理論，開發了光物理性能預測程序包；首次實現了復雜體系發光量子效率的定量預測，闡述“無輻射躍遷受阻”的AIE機理；理論設計了多種OLED熒光、金屬配合物磷光、純有機長壽命室溫磷光、雙磷光白光及光刺激響應等有機發光材料。共發表論文129篇，包括Phys. Reports、J Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等，研究成果相繼被C&Ens等網站亮點報道。2013年獲中國化學會唐敖慶理論化學青年獎。

 

作者關于純有機室溫磷光的相關研究工作

  1. Weijun Zhao#, Zikai He#*, Qian Peng*, Jacky W.Y. Lam, Huili Ma, Zijie Qiu, Yuncong Chen, Zheng Zhao, Zhigang Shuai, Yongqiang Dong*, BenZhong Tang*, Highly sensitive switching of solid-state luminescence by controlling intersystem crossing, Nat. Commun. 2018, 9, 3044.
  2. Yu Xiong#, Zheng Zhao#,Weijun Zhao, Huili Ma, Qian Peng*, Zikai He, Xuepeng Zhang, Yuncong Chen, Xuewen He, Jacky W. Y. Lam, and Ben Zhong Tang*, Designing Efficient and Ultralong Pure Organic Room-Temperature Phosphorescent Materials by Structural Isomerism, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7997-8001.
  3. Cai, H. Shi, D. Tian, H. Ma, Z. Cheng, Q. Wu, M. Gu, L. Huang, Z. An*, Q. Peng*, W. Huang*, Enhancing Ultralong Organic Phosphorescence by Effective π-Type Halogen Bonding. Adv. Funct. Mater. 2018, 1705045.
  4. Zikai He, Weijun Zhao, Jacky W. Y. Lam, Qian Peng*, Huili Ma, Guodong Liang, Zhigang Shuai & Ben Zhong Tang*, White Light Emission from a Single Organic Molecule with Dual Phosphorescence at Room Temperature, Nat. Commun., 2017, 8, 416.
  5. Weijun Zhao, Zikai He, Jacky W. Y. Lam, Qian Peng*, Huili Ma, Zhigang Shuai. Gongxun Bai, Jianhua Hao, Benzhong Tang*, Rational Molecular Design for Achieving Persistent and Efficient Pure Organic Room-Temperature Phosphorescence Chem., 2016, 1, 592-602;
  6. Huili Ma, Wen Shi, Jiajun Ren, Wenqiang Li, Qian Peng*, Zhigang Shuai*, Electrostatic Interaction-Induced Room-Temperature Phosphorescence in Pure Organic Molecules from QM/MM Calculations, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 2893-2898.

 

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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