南洋理工大學趙彥利&重慶理工大學楊朝龍團隊JACS：大面積、柔性、透明、長壽命聚合物基磷光膜

【引言】

長壽命的發光材料在防偽、應急信號、信息存儲、夜光表盤和光電器件等方面有著應用，因為它們能發出持續數秒到數小時的夜光余輝。自從發現余輝材料以來，大多數商業發光材料都僅限于含金屬的復合物。與金屬資源的稀缺性和無機發光材料苛刻的制備條件相比，純有機磷光材料因其相似的出色性能和多變的特性而被廣泛研究。與熒光材料不同，有機磷光材料具有發射壽命長、斯托克斯位移大、激發態豐富、對環境高度敏感等獨特特性，使其非常適用于從光電子、生物成像到信息加密和防偽的不同應用。不幸的是，由于低效的系統間交叉（ISC），易受影響的三重激發態，以及有機發色團在環境條件下的非輻射衰變，開發長壽命的磷光發射系統仍然是一個巨大的挑戰。近年來，人們通過特殊的分子設計和各種性能增強策略，獲得了長壽命的室溫磷光（RTP）系統。高效的系統通常是在剛性環境中通過抑制非輻射衰變和最大限度地減少三重原子的整體猝滅得到的。同時，結晶、主-客體相互作用、金屬-有機框架的構建、H-聚集、重原子效應、摻雜劑基體系和聚合等方法也能有效提高RTP。雖然許多長壽命的RTP系統是在晶體狀態下實現的，但晶體基發色團的培養具有可重復性、生長環境苛刻和缺乏柔性等缺點，這極大地阻礙了它們的實際應用。

【成果簡介】

近日，在新加坡南洋理工大學趙彥利教授和重慶理工大學楊朝龍教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，通過氫鍵和共組裝策略，在聚乙烯醇（PVA）基體中合理摻雜有機發色團，制備了大面積、柔性、透明、長壽命的RTP系統。特別是，摻入3,6-二苯基-9H-咔唑（DPCz）的PVA薄膜在環境條件下顯示出長效的磷光發射（長達2044.86ms）和顯著的余輝持續時間（超過20s）。同時，7H-二苯并[c,g]咔唑（DBCz）摻雜的PVA薄膜在移除紫外線激發源后表現出158.4 mcd m²的高絕對亮度。RTP的產生不僅是因為PVA基體中豐富的氫鍵相互作用抑制了非輻射衰變，而且還因為通過共組裝效應使單態和三重態之間的能量間隙（ΔE_ST）最小化。由于這些RTP材料優異的力學性能和余輝性能，它們被應用于制造具有可重復折疊和卷曲性能的柔性三維物體。重要的是，在環境條件下建立了多通道余輝發光二極管陣列。目前的長壽命磷光系統為生產大面積、柔性和透明發光材料提供了光明的機會。該成果以題為“Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films”發表在了JACS上。

【圖文導讀】

圖1 RTP材料的開發和實現高效RTP的策略

(a) 2007年至2020年RTP材料的里程碑。

(b) 通過在PVA基質中摻入雜環多核芳香化合物DPCz來實現長壽命RTP系統的可行策略。

(c) 通過最小化PVA基質中的ΔEST實現長壽命磷光發射的Jablonski示意圖。

圖2 DPCz摻雜PVA薄膜的光物理特性

(a)在0-20 s，關閉UV-254 nm激發前后的長壽命磷光發射照片。激發功率:20 μW cm^-2，曝光時間:5 s。

(b) DPCz摻雜PVA的快速和延遲磷光光譜。激發272 nm，延遲時間：10 ms。

(c) DPCz摻雜PVA的磷光激發圖。

(d) DPCz摻雜PVA在488 nm處的磷光發射峰壽命衰減曲線。

(e) DPCz摻雜PVA在77 ~ 327 K的溫度的磷光光譜。激發272 nm，延遲時間：10 ms。

(f) DPCz摻雜PVA的激發相關延遲磷光光譜。從240到360 nm，延遲時間為 10 ms。

(g) DPCz摻雜PVA的時間相關余輝亮度衰減。插圖：在太陽光下關閉 UV-254 nm 激發后磷光發射的照片。

?圖3 DBCz、Cz、DBF和DBT摻雜PVA薄膜的光物理性質

(a) DBCz、Cz、DBF、DBT的分子結構。

(b) DPCz、DBCz、Cz、DBF和DBT摻雜PVA在室溫下的歸一化磷光光譜。激發波長分別為272、280、280、261和300 nm。

(c)這五種薄膜的CIE色度圖插圖：長壽命發光照片激發功率：20 μW cm^-2，曝光時間：5 s。

(d)關閉UV-254 nm激發前后DBCz、Cz、DBF和DBT摻雜PVA薄膜的長壽命發光照片。激發功率:20 μW cm^-2，曝光時間:5 s。

(e) DBCz摻雜PVA薄膜在UV-280 nm光激發10 s后隨時間變化的余輝亮度衰減。

(f,g)比較DPCz、DBCz、Cz、DBF、DBT在(f)PVA薄膜態和(g)結晶態下的磷光發射壽命。

圖4 DPCz摻雜薄膜的表征

(a) DPCz分子的堆積方式和DPCz分子在晶體結構中的垂直距離。

(b) 純PVA薄膜和不同摻雜濃度(0.1、0.5、1.0 mg/mL)的DPCz摻雜PVA薄膜的TEM圖像。比例尺：100nm。

(c) 純PVA薄膜和不同摻雜濃度(0.05、1.0、3.0 mg/mL)的DPCz摻雜PVA薄膜的三維AFM圖像及沿紅線的橫截面分析。表面比例尺：5 × 5 μm。?

圖5 常溫下長壽命磷光的機理

(a)發色團與PVA共組裝過程。

(b) DPCz粉末和1?mg/mL DPCz摻雜PVA薄膜的EPR譜圖。

(c) DPCz在粉末、晶體和薄膜狀態下的提示(藍線)和延遲(紅線)熒光光譜，對應的ΔEST值。

(d) DPCz、PVA和DPCz摻雜PVA體系在DMSO-d₆中的1H NMR譜圖。

(e) DPCz摻雜PVA體系的二維GiWAXS平面外圖。

(f)優化的DPCz摻雜PVA晶胞模型。晶胞包括4個DPCz分子和60個PVA鏈(4-DPCz/PVA)。

(g)在環境條件下測量DPCz摻雜PVA薄膜的隨時間變化的磷光發射強度。插圖:在環境條件下，0分鐘(100%發射強度)、80分鐘(50%發射強度)和10小時(20%發射強度)后曝光的余輝照片。

(h) DPCz、DBCz、Cz、DBF和DBT摻雜PVA薄膜在不同激發功率下的磷光發射強度變化。

圖6 DPCz摻雜薄膜在不同拉伸長度下的發光性能及不同的發光器件

(a,c,d)在伸長0、50、100和150%后，具有不變的藍色熒光發射(紫外亮)和綠色余輝(紫外關閉)的長壽命發光。

(b)具有不同拉伸伸長率的相應延遲磷光光譜。

(e,f)基于發光二極管(LED)陣列的長壽命發光多通道。兩個300?nm LED的功率分別為3和5 W。施加電壓為4 ~ 9V。

(g,h) 在環境條件下，通過滾壓、折疊、彎曲、拉伸等方法制備的DPCz摻雜薄膜的各種透明物體。

【小結】

綜上所述，通過在PVA基質中摻入幾種選定的雜環多核芳香族發色團，團隊開發了一系列長壽命的RTP系統。在沒有任何封裝的情況下，這些摻雜的系統顯示出長的磷光壽命，高達2044.86?ms，余輝持續時間大于20 s。在詳細的實驗和理論計算的基礎上，結果表明，由豐富的氫鍵相互作用建立的剛性環境以及發色團和PVA鏈之間的共組裝效應可以有效地抑制非輻射衰變，防止氧和水分對三重態激子的猝滅，從而提高RTP的長壽命發射。這些聚合物基磷光系統具有高機此外，它們在加密墨水和多通道LED芯片上的余輝涂層材料方面也顯示出了良好的應用前景。這項工作為在環境條件下開發長壽命的RTP系統提供了光明，用于未來大面積、柔性、透明的RTP材料和器件的生產。

文獻鏈接：Large-Area, Flexible, Transparent, and Long-Lived Polymer-Based Phosphorescence Films（JACS，2020，DOI: 10.1021/jacs.1c05213）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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