Adv.Sci. 綜述-鋰硫電池中的聚合物

[引言]

鋰硫電池(LSBs)具有超高的能量密度、成本效益和環境友好性，是便攜式電子和電動汽車的候選儲能材料，具有巨大的應用前景。然而，由于硫及其中間體的電子絕緣性、嚴重的穿梭效應、較大的體積變化和難以控制的鋰枝晶生長，其商業化應用面臨很多阻礙。過去幾十年來，通過改進活性物質、電解質、隔膜和粘結劑，鋰硫電池的許多問題得以解決。特別得，聚合物由于其結構的可設計性、多功能性、優越的化學穩定性和可加工性在鋰硫電池中得以廣泛應用。而且，它們的較輕的質量和豐富的資源特性使LSB的生產具有高體積能量密度，低成本。然而令人驚訝的是，關于聚合物在LSBs中的研究進展很少。

佐治亞理工林志群教授和中南民族大學楊應奎教授課題組合作，對LSBs中新興聚合物的突破和未來前景進行了綜述。重點關注聚合物在LSBs各組分中的最新應用，并強調其特定功能的內在機制。該綜述全面概述了LSBs的最新聚合物，對應對關鍵挑戰提供了深入的見解，為從事電化學能量體系研究的研究者提供了重要參考。相關論文以題為“Polymers in Lithium–Sulfur Batteries”發表在Advanced Science上。

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[成果簡介]

要點一 鋰-硫化學性質

LSBs的放電/充電過程是通過硫-硫鍵的電化學裂解和重構實現的，伴隨著多步氧化還原反應和各種LiPS的復雜相轉移，如圖2所示。在放電過程中，單質硫(S₈)首先通過固/液兩相還原與Li離子(步驟Ⅰ)結合形成溶解的Li₂S₈，然后與Li離子反應，通過液/液界面還原過程得到長鏈LiPS中間體(Li₂Sn, 4≤ n≤ 8)(步驟Ⅱ)。這兩個步驟的理論容量為419 mAh g^-1。S₈依次還原為S₆^2-和S₄^2-，對應放電電位平臺在2.2~2.3 V之間(vs Li⁺/Li)，導致硫鏈長度減小。最后，由于Li₂S₂和Li₂S的絕緣性和不溶性，在最后的固/固還原反應(步驟四)中，Li₂S₂和Li₂S的極化大，反應動力學慢。在充電過程中，Li₂S₂和Li₂S逐漸被氧化成LiPS中間體，最后轉化為單質硫。在整個放電/充電過程中，長鏈LiPS的溶解和擴散是導致容量衰減和穿梭效應的主要原因。同時，溶解的LiPS從電解液向負極側遷移，也可能造成活性物質的流失和金屬鋰負極的腐蝕，加劇鋰的不均勻沉積，造成嚴重的粉化。

要點二 聚合物正極

如前所述，提高LSBs電化學性能最有效的策略是設計高硫負載量、增強電子導電性、抑制體積變化和穿梭效應的高性能正極。目前關于硫正極的報道主要集中在硫載體的設計上，包括納米碳和金屬化合物。然而，這些載體表面看似完美的包復，對LiPS的攻絲能力有限，特別是在高硫含量(>60wt%)時，難免會在一定程度上導致LiPS的部分逸出。此外，大多數無機/硫復合材料常用的熔融浸漬合成方法也比較復雜。相比之下，具有豐富官能團和可調拓撲結構的有機聚合物有望同時通過物理/化學浸漬和強共價鍵捕獲LiPS，實現高硫含量。聚合物基硫正極主要包括電化學活性含硫聚合物(有機硫聚合物)和聚合物包覆硫正極。

要點三 聚合物正極粘結劑

除了活性材料外，粘結劑在優化LSBs電化學性能方面也發揮著不可替代的作用，盡管在電極組分中一般只占很小的一部分(< 10wt%)。粘結劑能粘合活性材料和導電碳，保證連續的電接觸。同時，它保證了所有元件在集電極上的牢固粘附，從而保持了電極的穩定性。對于LSB，設計良好的粘結劑也可以改善電極內部的分散狀態，從而增強LiPS的溶解抑制作用。因此，LSBs的粘結劑不僅要具有優良的粘結性能、結構/機械性能和電化學穩定性，而且要固定LiPS以抑制穿梭效應。聚合物正極粘結劑主要包括氟聚合物、導電聚合物、離子聚合物以及水溶性聚合物等。

要點四 正極和隔膜之間的聚合物涂層

雖然精細載體可以通過物理吸附和化學作用將硫和LiPS限制在有限的空間內，但由于LiPS的積累，宿主材料可能會逐漸發生結構坍塌，尤其是剛性無機載體，在高硫載荷下尤為嚴重。具有微孔結構的隔膜一般只起電子絕緣體和鋰離子導體的作用，這也可能允許LiPS的運輸。因此，在正極和隔膜之間插入一個相間作為阻擋層成為阻止LiPS從正極向負極溶解和遷移的另一種途徑。本工作表明，PETT-酯涂層硫正極在沒有初始容量損失的情況下表現出比PEIT- EO夾層更好的循環穩定性。更重要的是，高交聯密度的PETT-ester在電解液中表現出低的溶脹度，可以進一步降低LiPSs的擴散損失。本工作證實，不涉及復雜納米結構的正極上直接涂覆工藝為LSBs構筑高性能硫正極提供了簡單的策略。

要點五 隔膜和電解質中的聚合物

多孔隔膜作為LSBs中不可缺少的部件，對隔離正極與負極，避免短路起著至關重要的作用。由于隔膜是可溶性LiPS進入鋰負極的唯一途徑，合理設計和改性隔膜是抑制穿梭效應、提高LSBs整體性能的有效途徑。目前使用的隔膜主要是聚乙烯(PE)或PP等多孔聚烯烴膜，由于其離子電導率高、化學/機械穩定性強、成本低廉等優點，在傳統的LIBs中已經商業化。然而，LiPS由于具有微米尺度的孔道，很容易通過傳統的聚烯烴隔膜遷移，從而產生肆無忌憚的穿梭效應。因此，除了能夠傳導鋰離子和隔離電子外，理想的LSB隔膜還應該阻止LiPS，并將溶解物種限制在正極區域。

傳統的液態有機電解質由于具有較高的離子電導率和良好的界面接觸，已成功應用于商業鋰離子電池。它們在當前LSB中也表現出類似的特性。但液態有機電解質的鋰離子遷移數低、易泄漏、易揮發、易燃等特點，在實際應用中可能會造成安全隱患。此外，LiPS中間體在液體電解質中的溶解應該是主要的穿梭效應。相比之下，聚合物電解質由于其安全無泄漏、機械性能優越、加工性能好、成本低廉等優點，被認為是最有可能替代液體電解質。同時，聚合物電解質由于與鋰負極的相容性，可以消除鋰枝晶生長可能引起的短路。更重要的是，含有少量液體溶劑的聚合物電解質能夠很好地減少LiPS的溶解，從根本上消除穿梭效應。此外，聚合物電解質還可以作為儲藏庫，將LiPS固定在聚合物骨架中。

[圖文導讀]

圖1 ?聚合物在應對鋰硫電池中的多功能作用 ?2022 The Authors

圖2 a)多步氧化還原反應；b) LSB的典型放電/電荷曲線 ?2022 The Authors

圖3 主鏈和側鏈型二硫鍵聚合物的分子結構 ?2022 The Authors

圖4反硫化的共聚物 ?2022 The Authors

圖5 a-b) PPY-S、PANI-S和PEDOT-S的制備工藝和形貌；c) PANI-S電極在放電/充電過程中的示意圖；d) PEDOT-co-PEG包覆硫復合材料的制備示意圖 ?2022 The Authors

圖6 a)?N和B摻雜COF/S復合材料的合成路線和化學結構；b) COF-ETTA-ETTCA-S復合材料的制備工藝；c)?EB-COF-Br的分子結構及S@EB-COF-PS的合成路線 ?2022 The Authors

圖7?用于LAB的聚合物粘合劑 ?2022 The Authors

圖8?正極和隔膜之間的聚合物界面 ?2022 The Authors

圖9?聚合物在改善LSBs電化學性能方面的總結和展望 ?2022 The Authors

[結論與展望]

LSB已被公認為最有前途的下一代二次電池之一。然而，LSBs的成功商業化一直受到多硫化物溶解導致的循環穩定性差、電子導電性差、硫正極體積變化巨大等因素的影響。盡管過去幾十年取得了重大突破，LSBs的電化學性能仍有很大的提升空間，需要從電池組件的各個方面進行改進。尤其是聚合物，由于其結構的可設計性和功能的多樣性，在LSBs中顯示出良好的應用前景。本綜述闡述了LSBs的工作原理和面臨的挑戰，并從硫正極、粘結劑、正極與隔膜間相、隔膜、電解質等方面全面綜述了聚合物在LSBs中應用的最新進展。從分子工程的角度詳細討論了包括有機硫聚合物中的聚合物基正極和聚合物基硫載體。考慮到上述挑戰，對LSB實際應用的進一步探索應側重于以下幾個方面，如圖9所示：

硫正極作為核心材料對LSBs的電化學性能起著決定性的作用。對于電活性有機硫聚合物，其硫含量、LiPS捕獲能力和結構穩定性仍需通過多硫鏈長度、功能連接子、極性基團、雜原子摻雜、共軛效應和拓撲結構等分子工程進一步提升。S-cPAN可能是最有希望成功應用的含硫聚合物，但對其確切分子結構和反應機理的認識以及電解質的影響仍需進一步研究。因此，可以將原位表征技術與理論研究相結合，通過監測有機硫聚合物在放電/充電過程中的結構和形貌演變，對電池化學有更深入的了解。此外，還應考慮開發可控、低成本、大規模的合成方法。對于聚合物基硫載體，未來的工作可以集中在聚合物的分子工程和多組分納米結構的構建上，以加強LiPS的捕獲，增強動力學，提高硫含量。同時，為了提高硫正極的電子導電性，可能需要在聚合物基載體中摻入導電碳。

促進電化學性能除了硫正極外，還取決于粘結劑和隔膜。對常規粘結劑(例如，引入極性基團，增加附著力)和多功能隔膜(例如，調節孔徑和加入極性基團)進行適當的改性，在正極和隔膜之間探索設計良好的聚合物阻擋層也有望有效抑制穿梭效應。

開發具有高離子電導率、良好的機械/化學穩定性和良好的界面接觸的聚合物電解質是完全克服多硫化物溶解的最有前途的途徑。

論文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202103798