Nature Reviews Materials:具有性能優勢的生物基聚合物

【引言】

眾所周知，化石碳的使用正在人為的導致氣候變化。到2050年，聚合物生產預計將達到全球化石燃料消耗的20%。全球塑料污染對環境的不利后果也是顯而易見。因此，必須從基于化石的材料（和能源）經濟過渡到理想的循環材料經濟，其基礎是可持續地從植物和其他非化石生物原料獲得幫助。這種轉變為利用富含雜原子的生物原料所提供的獨特化學物質重新設計合成聚合物提供了機會。具有獨特化學性質的生物基化合物，可以通過植物和其他非化石生物原料的選擇性轉化而獲得，開發的新型聚合物能夠取代由化石原料生產的聚合物。盡管已經投入了大量的精力來生產化學性質相同，且能夠直接取代石油的生物基聚合物，但長期追求的目標是合成新的，可持續的生物基聚合物，這些聚合物可以在功能上取代或相對于現有聚合物表現出性能優勢。由于人為氣候變化和全球塑料污染對環境的影響，實現生物基材料經濟規模化生產至關重要。

近日，美國科羅拉多州立大學Eugene?Y.-X.?Chen教授和美國可再生能源國家實驗室Gregg T. Beckham（共同通訊作者）描述了具有性能優勢的生物基聚合物 (PBPs) 的概念，并突出了生物基原料固有的化學功能和一些促進了其優越性能的例子，介紹了利用優勢合成具有性能優勢特性的生物基聚合物。同時，作者重點專注于具有C-O和C-N化學鍵的PBPs，這通常很容易從生物基原料中獲得，且生物基原料相對于石油衍生原料而言富含雜原子。最后，作者概述了有助于PBPs進一步發展的指導原則和挑戰。相關研究成果以“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”為題發表在Nature Reviews Materials上。

【圖文導讀】

圖一、選定聚合物的Van Krevelen圖

選擇基于化石的聚合物或原料（黑色菱形），并選擇生物原料和單體或聚合物（綠色圓圈），繪制相對于它們的雜原子與碳的比（X:C，其中 X = O、N等）和它們的氫碳比（H:C）。由于許多C-O和C-N連接的聚合物及其各自的單體具有與生物原料相似的X:C和H:C比率，因此它們是生物基聚合物領域和本綜述的重點。

圖二、來自生物質的聚合物

一系列的生物質原料可以產生生物聚合物，它們可以通過化學或生物轉化分解成產物，并直接合并到聚合物中，小分子也可以直接從生物質原料中提取。

圖三、基本的聚合物特性

（a）非晶態和半晶態聚合物的理想動態力學分析圖；

（b）具有拉伸特性的理想應力-應變圖；

（c）基于理想的應力-應變曲線，以此說明常見的材料和聚合物類別。

圖四、生物聚合物結構

（a）AA/BB或AB單體縮合形成聚酯（紅色和粉紅色）和聚碳酸酯（藍色和黃色）；

（b）八元環二元醇 (8DL) 的選擇性開環聚合 (ROP）形成（立體）嵌段（右）或（立體）梯度（中心）聚羥基鏈烷酸酯（PHA）共聚物；

（c）包括交聯均聚物和三嵌段共聚物（tri-BCPs）在內的POP；

（d）酸酐（紫色）和環氧化物（綠色）與聚酯的開環共聚體（ROCOP）；

圖五、生物環氧樹脂的設計和合成

（a）由生物基含環氧化物單體與二酸或聚酸或二胺或聚胺交聯而形成的環氧樹脂網絡；

（b）合成一個含有可逆亞胺鍵的環氧網絡，在單體合成過程中，香蘭素（綠色)與氨基酚(藍色）在永久的C-O和C-N鍵之間進行徹底的反應；

（c）由香草素衍生環氧和二胺形成可逆的動態環氧鍵；

圖六、在C-N連接的聚合物中使用生物衍生功能

（a）結構和氫鍵模式的對比；

（b）兩種二烯單體的共聚反應；

（c）通過萜烯基乳胺開環聚合產生聚酰胺的例子和聚合物的熱性能；

（d）聚氨酯和聚羥基氨酯（PHU）的合成；

（e）聚苯并噁嗪（PBz）的一般合成，以及三個生物基苯并惡嗪單體的示例。

【小結】

綜上所述，本綜述集中在概念證明層面的研究，但在設計商業可行的材料時有其他額外的考慮。其中，將PBP推向市場的挑戰包括，了解其在工業加工條件下的流變學特性，評估其在特定應用條件下的性能壽命，選擇合適的前驅體原料以及優化這些前驅體的生產。同時，將新產品引入成熟市場帶來了另一組挑戰和機遇，包括制造新材料的前期成本，與已有基礎的行業競爭，以及某些應用的潛在監管障礙，這可以從已經滲透市場的生物產品中吸取教訓。此外，為了克服與乳酸制造相關的問題，開發了耐酸微生物并使用模擬移動床色譜法來減少鹽浪費。因此，當PBP解決與現有材料相關的特定問題并優化制造以降低成本時，市場滲透是可能的。通過進一步的研究，具有性能優勢的生物產品領域不僅有可能促進生物經濟，而且有可能推動眾多科學和工程領域的發展。例如，來自生物質的未開發單體提供了新的結構-性能關系供研究，并邀請了新的催化劑設計和方法開發。生物衍生功能的潛力及其在化合物中的獨特組合，可以為使用生物質原料提供動力，并最終實現可持續聚合物。

文獻鏈接：“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”(Nature Reviews Materials，2021，10.1038/s41578-021-00363-3)

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