Acta Materialia : 第一性原理探究Zr-Nb合金的溶解度

【引言】

鋯合金是具有廣泛應用的一類結構材料，尤其在核能和化學工業中發揮了重要作用。其中，Zr-Nb合金是具有優異機械性能的典型金屬體系，對其進行不同的熱退火處理產生的細微結構與表面上形成的鈍氧化物，使其具有優異的耐腐蝕性能。最近的研究發現由于Zr-Nb合金及其耐腐蝕性和磁化率等機械性能強烈依賴于沉淀的微觀結構和α矩陣的溶質含量，而基于當前的研究情況看來，還需要更多地關注體系的熱力學性質以及由此產生的相界方面的信息。

【成果簡介】

在過去的幾十年中，相位穩定度的第一性原理理論取得了很大進展，研究者可以只通過原子序數，計算電子結構來預測各種材料的結構和熱力學性質。最近，法國巴黎薩克雷大學Emmanuel Clouet等人正是應用第一性原理計算的方法，彌補了Zr-Nb合金在實驗觀察中的不足，提高了對二元相圖的認知水平。該研究發表于Acta Materialia，題為“Solubility in Zr-Nb alloys from first-principles”。這項工作在密度泛函理論的指導下，采用第一性原理計算來研究Zr-Nb體系的熱力學性質。簡要研究過程如下：首先，在0K下估算合金能量，結果采用僅考慮配位熵的簡單熱力學模型中以確定相應的混溶隙；然后，鑒于電子激發和晶格振動已經影響了不同相在多個體系中的相對穩定性，所以他們分別計算出了α和β固溶體對合金自由能的貢獻；最后，將所有熱力學模型預測的溶解度極限對自由能的貢獻值與實驗數據進行比較。

【圖文導讀】

?圖1. 富Nb和富Zr固溶體中原子分數與溶解能的函數關系

（a）和（b）分別是bcc結構的富Nb和hcp結構的富Zr固溶體中原子分數x=x_Zr=1-x_Nb與溶解能Ω^Φ_mix的函數關系。陰影區域對應利用第一性原理數據（實線）擬合Ω^Φ_mix的濃度范圍。

圖2. 兩模型中溶質原子間的結合能與距離的關系

（a）和（b）分別為bcc的Nb模型中Zr溶質原子間和hcp的Zr模型中Nb溶質原子間的結合能。由圖可得，結合能為弛豫后間隔距離d的函數。

圖3. bcc富Nb相和hcp富Zr相中的溶解度極限

（a）和（b）分別在溶解能與溫度無關的情況系下獲得的bcc富Nb相中和hcp富Zr相中的溶解度極限。

在充分考慮了溶解能的濃度依賴性的情況下，通過數值最小化得出溶解度極限及其近似的稀釋極限，圖中分別以彩色方塊和實線表示。同時將其與Guillermet的Calphad評估比較。插圖Arrhenius圖為擬合非配位熵?S_nc時獲得的溶解度極限（圖示紫色十字）。

圖4. 電子激發對溶解自由能的貢獻

?（a）和（b）分別為電子激發對于bcc ZrNbN-1和 hcp ZrN-1Nb化合物的溶解自由能的貢獻。

符號對應數值積分結果，線對應Sommerfeld模型下的電子DOS ?n(E_F)。虛線表示第一性原理計算給出的結果，實線表示數值積分擬合的重現結果。插圖展示了在超額自由能定義下的電子DOS ?n(E)相應的差異。

圖5. 各化合物溶解自由能的貢獻圖釋

（a）、（c）為對bcc ZrNb_N-1的溶解自由能的貢獻，（b）、（d）為對hcp Zr_N-1Nb的溶解自由能的貢獻。

（a）和（b）中將0K處電子激發的貢獻Ω^Φ_e1(T)加到了溶解能Ω^Φ_mix(T)上，在（c）和（d）中則加到了振動貢獻Ω^Φ_vib(T)上。

插圖顯示相應貢獻的歸一化，其作為原子分數的函數同時具有溫度依賴性。符號表示第一性原理計算的直接結果，虛線表示熱力學模型的結果。

圖6. 兩種固溶體的溶解度極限

在溶解自由能取決于溫度時，（a）和（b）分別為bcc富Nb和hcc富Zr的固溶體的溶解度極限。

在考慮了所有對溶解自由能的貢獻及其濃度依賴性的基礎上，得到溶解度極限，圖示彩色正方形，實線表示沒有電子貢獻的稀釋極限近似。 同時獲得的溶解度極限也與Guillermet的Calphad評估體系和Flewitt確定的實驗極限進行比較；以及展示出由Lundin和Van Effenterre實驗確定的一相（1φ）和兩相（2φ）的具體數值。

?【小結】

該項研究在考量了hcp富Zr和bcc富Nb的固溶體的情況下，從第一性原理計算中確定了Zr-Nb合金低于其偏析溫度（T~890K）的熱力學性質。對于表示這兩相的不同構型，密度泛函理論計算表明它們是簡單的非混合體系。將得到的溶解能并入平均場熱力學模型中，獲得的溶解度極限遠低于實驗值。為改善此差異，當定義α和β相的溶解自由能時，需要包括非配位熵。盡管電子自由能可以被忽略，但在使用DFPT計算諧波近似值時，原子振動發揮了重要作用。因而得出了與溫度成線性關系的溶解自由能。相應的溶解度極限與實驗數據符合得更好。顯然證明需要考慮原子振動以定量描述Zr-Nb的熱力學過程。

文獻鏈接： Solubility in Zr-Nb alloys from first-principles (Acta Materialia, 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.10.035)

本文由材料人計算材料組Yanan供稿，材料牛整理編輯。

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