王春生&李偉善Adv. Energy. Mater：高效降低鎂負極過電勢的MgI2 SEI膜-為可充鎂二次電池的應用掃除障礙

【引言】

可充電鎂電池作為新一代能量儲存器件受到研究人員的廣泛關注。這不僅得益于金屬鎂負極具有低的還原電勢（-2.36 V vs. NHE）、高的理論比容量（2205 mAh/g）及理論能量密度（3833 mAh/cm³），還得益于鎂元素具有高的地殼豐度，對空氣和水較不敏感，充放電過程中無枝晶產生等特點。目前，可充鎂電池的研究仍處于早期階段，其發展主要面臨以下兩大問題：(1) 二價鎂離子在現有正極材料中的擴散動力學特性差，這導致鎂離子嵌入正極的過程中伴隨有很大的過電勢；(2) 缺少與金屬鎂負極相匹配的電解質。

此前，與鎂電池電解質相關的研究工作主要集中在以全苯基復合物、Mg-HMDS、有機鎂鹵鋁鹽體系為代表的有機復合電解質溶液。在這些有機復合電解質溶液中能發生鎂的可逆沉積/溶解過程，并具有較快的反應速率，能用于評估鎂電池正極材料的電化學性能。然而，其昂貴的價格、復雜的制備過程、低的離子電導率、與氧化物正極的兼容性差、對空氣和水蒸氣敏感、陽極穩定性差等特點限制了有機復合電解質溶液在實際鎂電池體系中的應用。而溶有鎂鹽的有機電解質溶液雖然只需要簡單的制備工藝，卻極易在充放電過程中發生有機溶劑或鎂鹽的分解，在鎂負極表面生成對鎂離子傳輸不利的固體電解質界面（SEI）膜，從而阻礙鎂的可逆沉積/溶解過程，造成大的充放電過電勢，嚴重限制了鎂電池的輸出電壓及可逆容量。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的王春生教授、華南師范大學的李偉善教授（共同通訊作者）及李小崗、高濤（共同第一作者）等采取調控SEI膜成分的策略，在溶有Mg(TFSI)₂的乙二醇二甲醚（DME）溶液中添加低濃度的碘（≤50×10^-3 M），使鎂負極表面原位生成了以MgI₂為主要成分的SEI膜。這種SEI膜對鎂離子有較高的電導率，對電子卻幾乎絕緣。電化學測試表明，原位生成的MgI₂ SEI膜不僅具有較低的阻抗，還能顯著降低電荷轉移阻抗，使界面處的總阻抗值降低，從而使鎂負極的充放電過電勢下降到一個可以忽略的水平。Mg/S全電池測試表明，向Mg(TFSI)₂-DME電解質溶液中添加少量碘能大幅度降低電池體系的電壓滯后程度，這一現象主要來源于鎂負極發生可逆溶解時的過電位顯著下降。該研究成果以“Reducing Mg Anode Overpotential via Ion Conductive Surface Layer Formation by Iodine Additive”為題，發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1. 鎂負極在沉積/溶解過程中的過電勢

(a) 鎂負極在循環充放電過程中的電位變化情況。

(b) 鎂負極在沉積和溶解過程中的過電勢隨I₂濃度的變化情況。

注：測試體系為Mg/ Mg/ Mg的T型電池三電極體系，電解質為含有不同濃度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME溶液，充放電電流密度為1.41 mA/cm²。

圖2. 循環充放電后鎂負極的高分辨XPS圖譜

圖3. 循環充放電后鎂負極的電化學阻抗譜

(a-d) 鎂負極在I₂濃度分別為(a) 0；(b) 1×10^-3 M ；(c)5×10^-3 M ；(d) 50×10^-3 M的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME電解質溶液中循環充放電后的電化學阻抗譜。

(e) 等效電路圖。

當Mg(TFSI)₂-DME溶液中的I₂濃度由0增大到50×10^-3 M，界面總電阻由275 k Ω下降到320 Ω，減小了3個數量級，顯著提升了鎂離子的電化學還原反應速率。

圖4. Mg/S全電池的電化學性能測試

(a,c,e,g) Mg/S全電池的充放電曲線，電解質為含有不同濃度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME溶液，充放電電流密度為168 mA/g，圖中所有充放電截止電壓均相同。

(b,d,f,h) 三電極體系中由活性炭負載的硫工作電極和金屬鎂對電極相對于金屬鎂參比電極的電位，電解質溶液為含有不同濃度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME，充放電電流密度為84 mA/g。

【小結】

這項工作首次報導了溶有鎂鹽的有機電解質溶液經添加組分后能普遍適用于各類可充鎂電池的最新進展。通過采取調控SEI膜成分的策略，在傳統的Mg(TFSI)₂-DME電解質溶液中添加少量的I₂，在金屬鎂負極表面原位生成了以MgI₂為主要成分的SEI膜，首次用簡便的方法將鎂電池體系中通常扮演“鈍化層”角色的SEI膜轉化成“活化層”，大大降低了鎂負極在充放電過程中的過電位及其在全電池中的電壓滯后程度。這項工作為研發用于可充鎂電池的電解質溶液體系提供了寶貴的啟示！

文獻鏈接：Reducing Mg Anode Overpotential via Ion Conductive Surface Layer Formation by Iodine Additive (Adv.Energy.Mater, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701728)

通訊作者簡介：

(1) 王春生老師現任美國馬里蘭大學化學與生物工程系教授。迄今在Science、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際一流學術期刊上發表SCI論文180多篇，被他引9900余次，H因子為54。王春生教授是國際著名的儲能電池領域科學家，其擔任馬里蘭方主任的美國頂級電池研究中心是由馬里蘭大學、美國陸軍實驗室2家機構為主導聯合成立的，同時還包括美國國家標準與技術研究所，美國阿貢國家實驗室、美國國家航空航天局、美國海軍研究所、約翰霍普金斯大學、維吉尼亞理工大學、以及著名電池公司SAFT與其它機構或企業，在美國動力電池領域具有重大影響。

(2) 李偉善老師現為華南師范大學二級教授、華南理工大學兼職博士生導師。目前擔任“電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心”負責人、廣東省高水平大學建設“化學與環境學科群”項目負責人。Elservier高被引學者, 享受國務院政府特殊津貼。以第一完成人獲得多項成果獎勵，包括廣東省科學技術獎(發明獎)一等獎(2012)，廣東省科學技術獎（科技進步獎）一等獎（2007）等獎項。

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！