電子順磁共振技術應用及進展

1 引言

電子順磁共振(EPR)波譜技術是現代高新技術材料的性能測試手段之一，是一項檢測具有未成對電子樣品的波譜方法。即使是在進行的化學和物理反應中，它也能獲得有意義的物質結構信息和動態信息，且不影響這些反應。目前已在物理學、化學、生物學、生物化學、醫學、環境科學、地質探礦等許多領域得到廣泛應用，EPR是彌補其他分析手段的理想技術。

EPR 技術最初是物理學家用來研究某些復雜原子的電子結構、晶體結構、原子偶極矩及分子結構等問題。后來化學家和生物學家把 EPR 技術引入化學和生物學領域，用來闡明復雜的有機化合物中的化學鍵和電子密度分布以及動植物中存在自由基等問題。20世紀70年代以來，美國、日本和德國等發達國家都在不斷進行儀器的改進和技術創新，已經將 EPR 技術廣泛應用到許多領域。20世紀末，世界上 EPR 技術發展更加活躍，進入了脈沖、多頻和活體 EPR 等技術發展的新時代。而且通過學科交叉，EPR 與分子學、NMR以及其他技術方法結合，在更加廣泛和深入的層次上開展應用研究。與此相比，這段時間我國的 EPR 波譜技術的發展較為緩慢，研究工作處于不太先進的水平。但是近幾年來，隨著我國國民經濟的迅速發展，對科技方面的投資也越來越多，目前北京大學、清華大學、四川大學、廈門大學和中國科技大學等十幾所高校率先投入了 EPR 應用方面的科學研究。為了促進我國EPR 技術的發展和整體學術水平的提高，中國科技大學先后于2011年4月和2012年4月組織召開“中國電子順磁共振波譜學學術研討會”。研討會的目的是：通過學術交流，了解并分析我國 EPR 波譜學應用研究和譜儀研制在國內外的現狀，剖析當前 EPR 波譜學研究存在的瓶頸問題；探討和凝煉我國未來物理、化學、材料科學、環境科學、生命科學和醫學等學科在此領域中的發展方向；探討 EPR 領域高水平人才培養等問題。

2?EPR 技術的原理

EPR 的基本概念如圖 1 所示，物質的順磁性是由分子的永久磁矩產生的。根據保里原理：每個分子軌道上不能存在 2 個自旋態相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現順磁性。電子自旋產生自旋磁矩：?μ = g_e?β，其中 β 是玻爾磁子；?g_e?是無量綱因子，稱為 g 因子；?自由電子的 g 因子為 g_e?= 2.0023，單個電子磁矩在磁場方向分量 μ = ( 1 /2) g_e?β。當電子自旋處于外磁場H的作用下時，有2個可能的能量狀態：即 E =± 1/2( g_e?βH) ，如圖 1 所示，能量差 ΔE = g_e?β H。這種現象稱為塞曼分裂( Zeeman splitting) 。如果在垂直于H 的方向上施加頻率為 hυ 的電磁波，當滿足下面條件：hυ = g_e?β H，處于兩能級間的電子發生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，于是就產生了順磁共振現象。受激躍遷產生的吸收信號經電子學系統處理可得到 EPR 吸收譜線(對應于圖1中虛線)，EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱一次微分譜線( 即測試后得到數據曲線，對應于圖 1 中實線)。

圖1電子自旋能級分裂及能級吸收曲線示意圖

如圖1中吸收及微分曲線所示，g值可由下式計算得出，

式中，H值對應的即為吸收曲線最高點，也就是微分曲線中峰頂和峰谷中間對應的磁場 H 值。由此便可計算出 g 因子。由 g 因子可大致判斷所測試元素原子所處的化學環境及電子的狀態。

3?EPR 的應用研究進展

由于電子自旋相干、自旋捕捉、自旋標記、飽和轉移等電子順磁共振和順磁成像等實驗新技術和新方法的建立，EPR 技術很快在物理、化學、自由基生物學、醫藥學、環境科學、考古學和材料科學等領域中獲得廣泛的應用。實現了固體樣品的電子自旋與核自旋退相干時間大幅度延長，以及從常規自由基到短壽命自由基的檢測；?從順磁性物質( 自由基，順磁性金屬離子)到自旋標記的非順磁性物質的檢測；?從體外自由基到細胞、組織和體內自由基的檢測; 開展病理和藥理過程的分子基礎研究；?建立抗氧化劑活性的 EPR 研究和篩選方法；?進行自旋標記物、靶向自旋捕捉技術和自旋捕捉劑的研究與制造；?在開展科學基礎研究的同時，還注意有很強應用價值的考古年代和香煙自由基的 EPR?測定等等。下面列舉了其中的幾個方面加以說明。

3.1 EPR 在量子操控和量子計算方面的應用

量子計算具備經典計算所無法比擬的優勢和前景。用 EPR 進行量子操控和量子計算的方法是，將自旋電子材料作成芯片，通過對其施加微波脈沖，實現其原子外層單電子自旋態的操控并對電子自旋態進行編碼，利用電子自旋態編碼進行量子運算。由于自旋的固態量子計算相干時間長，邏輯門操作速度快，單量子比特讀出等優點，成為研究的熱點。杜江峰等使用脈沖電子順磁共振譜儀開展了相關研究，用最多 7 個微波脈沖把一種叫丙二酸的材料里的電子自旋的相干時間從不足二千萬分之一秒提高到了近三萬分之一秒，這個時間已經能夠滿足一些量子計算任務，在國際上首次利用最優動力學解耦技術提高固態體系中電子自旋的相干時間，將電子自旋退相干時間從0.04 μs提高到了30 μs，發表在《Nature》雜志上。他們還首次將動力學解耦技術成功應用到保護兩體糾纏，在摻雜磷原子的單晶硅樣品中，將贗糾纏壽命從0.4 μs 提高到了30 μs。該小組還自主研制 S 波段光探測磁共振譜儀，實現了對單電子自旋態的制備、操控以及讀取，探索了該物理體系進行量子計算的潛力。

3.2 自由基中間產物的直接檢測和分析

用 EPR 檢測自由基是一種快速的、直接有效的方法，實驗中將所得 EPR 波譜中相應吸收峰的 g 因子計算出來，通過與標準值比較，估算是哪種自由基，再通過化學手段消除自由基以驗證上面的推斷。目前有一些自由基在室溫下比較穩定，可直接應用 EPR 波譜儀獲取信號，譬如，檢測富勒烯 C₈₀與金屬 Sc 反應形成的負離子自由基 Sc₃?C₂?包括 C₈₀?的 EPR 信號。結合低溫技術研究了光合作用反應電子傳遞鏈中的自由基中間產物。很有特色的研究是發展 EPR 專用原位電化學自由基反應池表征電極反應的自由基。對含碳無機化合物輻照形成中間自由基產物的測量是 EPR 考古年代方法的實質，它可以應用于大型水電站和建筑群選址的參考。

3.3 瞬態自由基的 EPR 檢測方法及應用

自由基捕捉技術與 EPR 相結合的方法具有檢測靈敏度高、特異選擇性強和分析結果可靠等優點，被廣泛用于壽命短、穩態濃度低的瞬態自由基的檢測，在許多涉及細胞甚至動物體系以及化學反應機制的研究中都得以廣泛應用。瞬態自由基的 EPR 檢測的實驗方法是: 首先設計并合成一種能夠捕獲自由基的探針分子，這種探針分子必須能夠快速捕獲反應過程中產生的瞬態自由基，然后用 EPR 對捕獲反應加合物的分子結構進行解析，通過逐一鑒定 EPR 譜線上各峰對應組分結構，推斷并鑒定。劉峻等研究缺血停博 150 min后的兔心臟，在低溫下的 EPR 譜圖，分析心肌缺血、巨噬細胞呼吸爆發等病理過程產生的活性氧自由基，認為氧自由基可能來自于線粒體中呼吸鏈上泛醒的氧化還原反應；?研究人員還在細胞和分子水平探索性地研究自由基的調控，論證了胰島素誘導神經細胞釋放一氧化氮信號的過程，活性氧自由基與基因表達的關系；開展針對光、電反應等一系列化學過程中產生的活性自由基中間體的系統研究和環境科學中金屬配合物光化學耦合、光退變的自由基中間過程的研究。針對高等植物光合作用過程產生的活性氧自由基的分子機制與氧化應激損傷作用，為發展并完善該技術方法而設計并制備了一系列具有高自由基捕獲效率，有一定生物靶向性功能的新型自由基捕獲探針。自由基捕捉技術也用于香煙燃燒過程中產生的自由基的檢測，以便于分析吸煙和疾病的關系。

除此之外，還有順磁離子配合物的 EPR 譜研究和?EPR 的醫、藥學應用研究。

4?結語

EPR 技術用在物理上，研究某些復雜原子的電子結構、晶體結構、偶極矩及分子結構等問題。EPR 技術用在化學和生物上，能夠探測自由基用來考古、動物細胞體系以及化學反應機制的研究。EPR 技術用在醫學上，可以通過自旋捕捉來捕捉短壽命的活性氧自由基。

本文轉自中國知網，作者王翠平，葉柳，謝安建等。

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