華東師范大學J. Mater. Chem. A：電子順磁共振技術揭示聚陰離子型正極材料的充放電機制

【引言】

在眾多鈉離子電池正極材料的候選者中，一系列有著鈉超離子導體（NASICON，Na super-ionic conductor）結構的聚陰離子型磷酸鹽表現出誘人的前景。它們由MO₆/M’O₆八面體（M/M’代表不同價態的過渡金屬離子）和PO₄四面體相互連接形成強健的三維“燈籠”狀骨架。作為一種典型的NASICON型正極材料，Na₃V₂(PO₄)₃因其結構框架可提供三維開放的Na⁺傳輸通道而得到了廣泛的研究。然而，Na₃V₂(PO₄)₃具備較低的理論容量（118 mAh g^-1）和較低的工作電壓（3.3-3.4 V vs. Na⁺/Na），因此只能輸出394 Wh kg^?1的理論能量密度。近幾年，受益于F^?和(PO₄)^3?陰離子的協同誘導效應，包含NaVPO₄F和Na₃V₂(PO₄)₂F_3-2yO_2y (0 ≤ y ≤ 1)在內的氟磷酸釩鈉鹽被證明可具備更高的氧化還原電位（3.6-4.1 V）。

【成果簡介】

最近，華東師范大學物理與材料科學學院的胡炳文課題組通過微波輔助的低溫（120 ℃）溶劑熱法成功合成了Na₃V₂(PO₄)₂O₂F (NVOPF)、Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4 (NV_3.8OPF)和Na₃V₂(PO₄)₂O_1.4F_1.6 (NV_3.6OPF)三種納米粒子(space group: I4/mmm)。作者利用固體核磁共振和電子順磁共振技術分析了這三種材料的原子組成，證明這三種材料中釩金屬中心的平均價態分別為+4、+3.8和+3.6價。電化學測試發現，當其用于鈉離子電池正極時，釩平均價態為+3.8的NV_3.8OPF表現出最優異的儲鈉性能。更為重要的是，作者通過電子順磁共振和XRD技術分析發現，NV_3.8OPF充放電過程具備兩種獨立的氧化還原對，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2個電子轉移，對應的理論容量為129.6 mAh g^-1。該工作突出了電子順磁共振和固體核磁共振在電池材料研究中的功能優勢，對于未來電池材料的充放電機理研究具備直接的指導價值。

【圖文簡介】

作者利用固體核磁共振（²³Na/³¹P/¹⁹F MAS NMR）和電子順磁共振（EPR）等技術分析了NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF三種納米粒子的原子組成，證明這三種材料中釩金屬中心的平均價態分別為+4、+3.8和+3.6價。電化學測試結果表明，NV_3.8OPF表現出最優異倍率性能和長循環性能。在5C（1C代表130 mAh g^-1）下循環1000次之后，NV_3.8OPF的可逆容量可維持在81 mAh g^-1。即便是在10C下，NV_3.8OPF電極循環1000次也能輸出61 mAh g^-1的可逆容量，顯示了其出眾的電化學穩定性和結構穩定性。更令人驚訝的是，NV_3.8OPF的實際能量密度可達到518 Wh kg^?1，這個值高于尖晶石型LiMn₂O₄ (450 Wh kg^-1 vs. Li)，甚至媲美橄欖石型的LiFePO₄ (530 Wh kg^-1 vs. Li)。此外，NV_3.8OPF的功率表現好過絕大多數現有報道的鈉電池正極。

圖1. (a) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的XRD譜；(b) Na₃V₂(PO₄)₂O₂F的晶體結構示意圖；(c) NV_3.8OPF的SEM照片；(d) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的FT-IR光譜；(e) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的²³Na MAS NMR譜，‘*’代表旋轉邊帶；(f) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF的X波段EPR譜圖（2 K）。

圖2. (a) NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF電極在2C（1C代表130 mA g^-1）下的循環性能；(b) NVOPF和NV_3.8OPF電極在5C下的循環性能；(c) NVOPF和NV_3.8OPF電極在10C下的循環性能；(d) NV_3.8OPF與其它已報道的高能量高功率鈉電池正極之間的能量比較圖。

隨后，作者通過XRD和EPR測試研究了NV_3.8OPF材料的充放電機理。XRD測試表明，NV_3.8OPF的電化學過程遵循固溶體反應機理，且其充放電過程中的體積變化只有2.06%，證明其非常小的晶格應變。這是其倍率性能和長循環性能優異的關鍵因素之一。

圖3. (a) NV_3.8OPF電極首次充放電過程的非原位XRD譜圖；(b) 對應的在0.2C下的電化學曲線。

圖4. (a) 2θ在26°到34°之間的非原位XRD譜；(b) 晶格參數a和c在充電過程中的演變。

圖5. NV_3.8OPF電極在充電（a）及放電過程（b）的X波段EPR譜圖（2 K），及（c）對應的0.2C下的電化學曲線。

圖6. NV_3.8OPF 和NVOPF材料的充放電機制示意圖。

作者也通過EPR技術系統研究了電化學過程中釩的自旋態演變。值得注意的是，V³⁺ (t_2g²e_g⁰，S = 1)是一種non-Kramer離子（軌道量子數L和自旋量子數S均為整數），在普通的垂直磁場模式下不能激發，因此V³⁺ (S = 1)的EPR信號在本實驗中并不能檢測到，而3d⁰電子構型的V⁵⁺離子（S = 0）也不會產生EPR信號。實驗結果表明，NV_3.8OPF電極在充電過程中，代表V⁴⁺ (t_2g¹e_g⁰, S= 1/2)的EPR信號在逐漸減弱，然而完全充電至4.8 V后，V⁴⁺的EPR信號并沒有完全消失，可以判斷V^3.8+在充電過程中并沒有完全氧化成V⁵⁺。放電過程中，代表V⁴⁺的EPR信號可逐漸增強，進一步證明了充放電過程良好的可逆性。因此可以推測，NV_3.8OPF具備兩種獨立的氧化還原對，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2個電子轉移，對應的理論容量為129.6 mAh g^-1。該工作突出了電子順磁共振和固體核磁共振在電池材料研究中的功能優勢，對于未來電池材料的充放電機理研究具備直接的指導價值。

【小結】

本工作對NASICON型正極材料Na₃V₂(PO₄)₂F_3-2yO_2y (y = 1.0, 0.8, 0.6)作了系統的研究。作者通過微波輔助的低溫（120 ℃）溶劑熱法快速制備了Na₃V₂(PO₄)₂O₂F、Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4和Na₃V₂(PO₄)₂O_1.4F_1.6三種納米粒子（簡稱為NVOPF、NV_3.8OPF和NV_3.6OPF）。電化學測試結果表明，釩平均價態為+3.8的NV_3.8OPF的電化學性能最佳。

此外，作者結合電子順磁共振和XRD技術系統研究了NV_3.8OPF的充放電機制。主要結論如下：（1）NV_3.8OPF具備兩種獨立的氧化還原對，即V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺，每分子可提供2個電子轉移，對應的理論容量為129.6 mAh g^-1。（2）NV_3.8OPF的鈉離子插入/脫出過程主要是一個固溶體機理，其充放電過程中的晶胞體積變化大約只有2.06%，展現出極小的晶格應變。

文獻鏈接：Chao Li, Ming Shen, Bei Hu, Xiaobing Lou, Xi Zhang, Wei Tong, Bingwen Hu. High-Energy Nanostructured Na₃V₂(PO₄)₂O_1.6F_1.4 Cathode for Sodium-Ion Batteries and a New Insight into Its Redox Chemistry (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA00568K）

本文由華東師范大學物理與材料科學學院的胡炳文課題組供稿，特此感謝。

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