中科大余彥團隊Adv. Funct. Mater.：自修復體積變化的三維連續多孔鉍用于超快儲鈉

【引言】

鈉離子電池（NIBs）是一種極具前景的能量儲存系統，可作為鉛酸電池和鋰離子電池的替代品。鈉的標準還原電位與鋰相似（Na/Na⁺為-2. 71 V，Li/Li⁺為-3.04 V），保證了NIBs具有較高的能量密度。然而較大的Na⁺半徑會導致充放電過程中擴散動力學緩慢，電極體積變化較大，電化學性能較差。NIBs的關鍵問題是開發合適的宿主材料，可以可逆容納更大的Na⁺離子。鉍（Bi）是最典型的合金負極之一，因為它具有低平的反應電位和高體積比容量而備受關注。此外，Bi具有窄帶隙和高離子電導率，有利于鈉離子存儲。然而，高能量密度伴隨著巨大的體積變化（完全嵌鈉時為352%），導致了Bi負極的粉化，固態電解質膜（SEI）的不穩定以及容量的快速衰減。為了適應Bi在充放電過程中巨大的體積變化，采用了各種設計策略，如納米化、醚類電解液改性、嵌入碳基體等。納米化Bi在嵌鈉過程中結構不穩定，易粉化，導致電化學性能衰減。設計三維交聯多孔納米結構可以連接Bi顆粒，緩沖巨大的體積變化，保護Bi不發生粉化，形成穩定的SEI膜。將Bi納米顆粒限制在碳基體中，必然會降低Bi/C復合材料的理論容量和體積容量，因此需要平衡Bi/C復合材料的含碳量，或開發具有合理結構的純鉍負極。基于上述考慮， Bi基負極的理想結構設計必須滿足以下標準：i)具有較高的理論比容量和體積比容量（低碳或無碳）；ii)具有快速的電子和離子的傳輸網絡；iii)具有較高的結構穩定性，以適應嵌鈉/脫鈉過程中巨大的體積變化。因此，迫切的需要開發一種簡易制備方法來合成具有高振實密度和自修復體積變化結構的無碳Bi負極。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學余彥教授團隊通過合理設計，用簡單的液相還原反應制備了具有自修復體積變化功能的三維連續多孔鉍（3DPBi）。三維連續的Bi納米骨架提供了暢通的電子電路和短的離子擴散路徑；交聯的孔隙結構方便電解液的浸潤和離子的快速擴散；經原位和非原位透射電鏡觀察證實，雙連續納米多孔網絡能夠對巨大的體積變化實現自修復。當用作NIBs的負極時，3DPBi具有前所未有的倍率性能（在60 A g^-1的超高電流密度下，相對于1 A g^-1其容量保持率高達95.6%）和長循環壽命（在10 A g^-1的情況下，經過3000次循環后仍保持378 mA h g^-1的高容量）。此外，Na₃V₂(PO₄)₃|3DPBi全電池具有穩定的循環性能和高的質量能量密度（116 Wh kg^-1），顯示出其在實際應用中的潛力。該成果以題為“A Self-Healing Volume Variation Three-Dimensional Continuous Bulk Porous Bismuth for Ultrafast Sodium Storage”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?3DPBi合成示意圖

圖2?3DPBi的結構和形貌表征

a）3DPBi的XRD圖。

b）3DPBi的N₂吸附/解吸等溫線和孔徑分布曲線。

c–f）3DPBi的3D重建成像、SEM、TEM和HRTEM圖像。（d，f）中的插圖分別是3DPBi的大小統計圖和SAED圖。

圖3?3DPBi用于NIBs負極的電化學表征

a）3DPBi負極在0.1 mV s^-1時在0.1~1.8 V范圍內的CV曲線。

b，c）3DPBi負極在1 A g^-1時的恒電流充放電曲線和循環性能。

d，e）3DPBi電極在1~60 A g^-1的不同電流密度下的倍率性能及相應的恒電流充放電曲線。

f）將倍率性能與報道的Bi基負極材料進行比較。

g）3DPBi負極在10 A g^-1下的長循環性能。

圖4 3DPBi負極的超快反應動力學

a）3DPBi負極的不同掃速CV曲線。

b）各峰對應的log(I)與log(v)關系圖。

c）Bi NPs的不同掃速CV曲線。

d）I_P與v^0.5的關系及相應的線性擬合。

e）3DPBi和Bi NPs在0.05 A g^-1下的GITT測試。

f）不同循環圈數后的Nyquist圖。?

g）3DPBi和Bi NPs負極反應過程示意圖。

圖5 3DPBi的原位TEM觀察

a）原位TEM納米電池結構示意圖。

b–g）按時間順序的TEM圖像，顯示了3DPBi中的嵌鈉過程（比例尺：?500 nm）。

h）3DPBi不同位置的長度變化的直方圖統計。

i–k）3DPBi在不同的嵌鈉階段（比例尺= 5 nm^-1）的相應SAED圖。

圖6 3DPBi負極循環后的形貌變化

a–d）不同循環圈數后的SEM圖像和e–h）尺寸分布的統計圖。 i）3DPBi負極循環后的STEM圖像和i1-i4）元素分布圖。

【小結】

綜上所述，余彥教授團隊開發了一種通過液相還原反應制備3DPBi的自下而上易于放大規模的工藝。這種獨特的納米結構結合了三維交聯的Bi納米連接體和雙連續納米多孔網絡，提供了暢通的電子電路和短的離子擴散路徑，并適應巨大的體積變化。在倍率性能（60 A g^?1時容量保持95.6%）和穩定的循環性能（10 A g^?1循環3000次后容量為378 mA h g^?1）方面，3DPBi負極表現出前所未有的儲鈉性能。原位和非原位TEM觀察結果表明，3DPBi電極的自修復結構能夠適應其體積膨脹，從而有效地緩解了嵌鈉/脫鈉過程中3DPBi電極的破壞。此外，Na₃V₂(PO4)₃|3DPBi的全電池在循環150次后具有較高的重量能密度（116 Wh kg^?1）和穩定的循環性能（273 mA h g^?1），顯示了在實際應用中的潛力。團隊對合金基材料的合理設計，可以為構建高體積膨脹率的負極材料和高性能儲能系統的應用鋪平道路。

文獻鏈接：A Self-Healing Volume Variation Three-Dimensional Continuous Bulk Porous Bismuth for Ultrafast Sodium Storage?(Adv. Funct. Mater.，2021，DOI: 10.1002/adfm.202011264)?

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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