Adv. Energy Mater. : 通過調節高載流子濃度和引入密集晶體缺陷實現具有高性能的n型銻摻雜硒化錫基熱電材料

【引言】

熱電材料能夠實現熱能與電能的直接轉換，因此在廢熱回收，空調和制冷等工業領域具有相當巨大的應用潛力。作為新一代熱電材料的典型代表，單晶硒化錫（SnSe）塊體由于其高熱電優值（ZT，在923 K下可達到2.6）而備受關注。然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫很難應用于實際熱電器件中。

為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個新的研究課題。時至今日，p型多晶硒化錫基熱電材料的ZT值已經在很大程度上得到了提高。然而，組成熱電模塊的前提是同時需要p型和n型兩種熱電材料，因此，合成具有高熱電性能的n型多晶硒化錫成為了研究重點。

由于普通硒化錫半導體中空穴為多數載流子，n型多晶硒化錫塊體一般較難實現。前期工作指出其ZT值難以超過1.0，明顯低于p型多晶硒化錫塊體。此外，目前針對于n型摻雜元素原子代位規律的研究并不徹底，而且摻雜物的價態也不十分清楚。因此，迫切需要研究基于多晶硒化錫塊體的n型摻雜行為，這對探索合適的摻雜元素以進一步提高其熱電性能非常重要。

【成果簡介】

近日，南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊首次通過溶劑熱法實現了n型銻元素摻雜的硒化錫微米級板條狀晶體，其燒結后的塊體材料的ZT值在773 ?K下可達到1.1。這種材料所展現出來的優異的熱電性能得益于其較高的功率因子（2.4 μWcm^-1 K^-2）以及其超低的熱導率（0.17 W m^-1 K^-1）。

該塊體材料的高功率因子來自于通過有效的銻摻雜而實現的高電子載流子濃度（3.94×10¹⁹cm^-3），而其超低熱導率則源于銻摻雜而導致的密集晶體缺陷，包括強烈的晶格畸變，位錯以及宏觀的晶體彎曲，這些晶體缺陷能夠有效地散射聲子，進而降低熱導率。

此外，針對于銻元素摻雜機理的研究，通過XRD，XPS，SEM以及TEM等表征手段，該團隊發現在溶劑熱法合成硒化錫微晶的過程中，摻入的銻元素顯示-3價，其能夠取代硒的位置并生成額外的硒空位，因而使該材料體系展現出n型半導體特性。

該工作填補了硒化錫基塊體熱電材料中n型銻摻雜機理的空白，并為進一步提高n型多晶硒化錫的高熱電性能提供了新的解決方案。

【圖文導讀】

圖1.? (a)： 銻元素摻雜的硒化錫微晶的溶劑熱合成工藝， (b)： 銻元素的摻雜機理示意圖以及得到的硒化錫微晶體照片（光學，掃描以及透射電子顯微鏡），(c) ：摻入的銻元素引起位錯及應力區以散射聲子的示意圖，(d) ：銻元素摻雜的硒化錫微晶的燒結工藝及切割流程示意圖，(e) ：其塊體材料的熱電優值。

圖2. (a) ：不同銻摻雜量下的硒化錫微晶的XRD 結果，(b)： 放大的400峰，(c) ：計算得出的不同銻摻雜量下的硒化錫的晶格參數，(d) ：計算得出的不同銻摻雜量下的硒化錫的單胞體積。

圖3. (a)：SnSb_0.03Se_0.94微晶的XPS 全譜，以及高分辨率下的 (b) ：Sn 3d，(c) ：Se 3d，和(d) ：Sb 3d 的XPS 譜峰。

圖4. SnSb_0.03Se_0.94微晶的(a)光學以及(b)掃描電子顯微鏡照片，(c) ：放大后的花狀SnSb_0.03Se_0.94微晶照片，(d)：在(c)的基礎上進一步放大得到的SnSb_0.03Se_0.94微晶的細節照片以顯示其100面，(e) ：一個完整的SnSb_0.03Se_0.94微晶的掃描電子顯微鏡照片以顯示其宏觀晶體缺陷，包括不平整表面以及輕微的晶體彎曲，(f) ：一個破碎的SnSb_0.03Se_0.94微晶照片以顯示其潛在的晶體生長規律。

圖5. (a) ：一個典型的SnSb_0.03Se_0.94微晶的透射電子顯微鏡照片，(b) ：相對應的SAED 圖案表明硒化錫的晶體特征，(c)：SnSb_0.03Se_0.94微晶邊緣較薄部位的高分辨透射電子顯微鏡照片，(d)：在(c)的基礎上進一步放大的高分辨照片，(e)：在(a)圖中對顏色較暗區域進一步放大得到的照片以顯示密集的晶體缺陷，(f)：對(e)中黑色條帶區域進行放大得到的高分辨照片以顯示由于銻摻雜所導致的大范圍的晶格畸變，(g)：對(f)進一步放大得到的高分辨照片以顯示由于銻摻雜所導致的納米尺度下的晶格扭曲，以及(h)：EDS 能譜結果以證實銻元素在微米尺度下的均質摻雜。

圖6. 經由不同銻摻雜量的硒化錫SnSb_xSe_1-2x微晶燒結的塊體材料的隨溫度變化的熱電性能：(a)塞貝克系數，(b)電導率，(c)功率因子，以及(d)熱導率。

實驗結果顯示隨著銻摻雜量的增加，塞貝克系數的絕對值下降，電導率提升，因此SnSb_0.02Se_0.96的功率因子最高。同時，隨著銻摻雜量的增加，熱導率下降。

圖7. 經由不同銻摻雜量的硒化錫SnSb_xSe_1-2x微晶燒結的塊體材料的其他重要參數：(a)隨溫度升高而提高的載流子濃度（由熱激發所導致），(b) 隨溫度變化的載流子遷移率，(c) 隨溫度變化的電子熱導率，(d) 隨溫度變化的晶格熱導率， (e) 隨1000/T變化的晶格熱導率，以及 (f) 隨溫度變化的κ_l /κ比值。

實驗結果顯示隨著銻摻雜量的增加，載流子濃度提高，載流子遷移率下降，電子熱導率提高，晶格熱導率下降。

圖8. (a)：經由純SnSe和銻摻雜的SnSb_0.03Se_0.94微晶燒結的塊體材料的XRD結果對比（平行與垂直燒結壓力方向上的結果均有對比），(b)：放大的(111)和(400)峰以顯示其由摻雜所導致的峰偏，(c)：經由SnSb_0.03Se_0.94塊體上切割下來的薄片的透射電子顯微鏡照片，(d)： ?向的高分辨照片以及其FFT 圖案，(e)： 向的高分辨照片以及其FFT 圖案和一個典型的位錯. (f)：沿a軸得到的球差高分辨透射電子顯微鏡照片以顯示銻元素摻雜所導致的原子位置偏移，(g)：在(f)上進行的EDS線掃描結果以顯示銻原子代位硒原子。

文獻鏈接：Realizing High Thermoelectric Performance in n‐Type Highly Distorted Sb‐Doped SnSe Microplates via Tuning High Electron Concentration and Inducing Intensive Crystal Defects (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800775)

通訊作者簡介：

陳志剛博士于2008年在中國科學院金屬研究所獲得博士學位，現任澳大利亞南昆士蘭大學副教授，能源學科帶頭人，同時是昆士蘭大學榮譽副教授（Honorary Associate Professor），曾擔任昆士蘭大學高級研究員（Senior Research Fellow），昆士蘭州Smart Future Fellow，主要研究興趣集中在材料、凝聚態物理、化學以及納米科學領域，講授課程包括納米材料和表征，先進制造，和功能材料。已從澳大利亞研究理事會（5項），澳大利亞科學院（1項），昆士蘭州政府（2項），和大學（8項）共計獲得超過400萬澳元的科研經費支持。曾獲得昆士蘭大學卓越研究獎（Research Excellence Award），澳大利亞研究理事會澳大利亞博士后研究員獎（ARC Australian Postdoctoral Research Fellowship），昆士蘭州政府卓越研究獎（Queensland Smart Future Fellowship）和國際研究獎（Queensland International Fellowship），澳大利亞科學院國際研究獎（Australian Academy of Science International Fellowship，以及孔子學院研究獎。已在《Progress in Materials Science》，《Nature Communication》，《Advanced Materials》，《Nano Letters》，《JACS》等發表論文160余篇，SCI引用8000次，H影響因子45。作為博士生指導老師，已畢業博士生5名，碩士2名，出站博士后2名，目前在站博士后1名和8名在讀博士生。

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair?in?Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。

鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在ISI刊物上已發表學術論文330多篇（Web?of?Science），其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用數千次。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

本文由南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊供稿，特此感謝。

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