Science Advance:用于下一代燃料電池的柔性聚苯基質子傳導膜的設計

【引言】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種可用于移動式、固定式和便攜式應用的前景光明的清潔發電設備。全氟磺酸（PFSA）離子交聯聚合物（例如，Nafion）已經成為質子交換膜的固定組分，然而，它的高透氣性、低的熱穩定性、高生產成本和與環境的不相容等問題限制了質子交換膜燃料電池的廣泛應用。無氟的質子交換膜可能會解決所有這些問題，然而，這些膜不能同時滿足高性能（例如質子傳導性）和耐用性（例如，機械和化學穩定性）的標準。

?【成果簡介】

近日，日本山梨大學的Kenji Miyatake（通訊作者）課題組在Science Advance發表了題為“Design of flexible polyphenylene proton-conducting membrane for next-generation fuel cells”的研究論文，提出了一種能夠滿足燃料電池應用所要求特性的聚苯基質子傳導膜(SPP-QP)。這種全新設計的PEM表現出了很高的質子傳導性、優異的隔膜柔性、較低的透氣性以及極高的穩定性，即使在加速老化的條件下退化程度也是可以忽略的，這是現存無氟PEMs從未實現的！這種聚苯基質子傳導膜也表現出了相當優異的燃料電池性能，在實際條件下具有優異的耐久性。它打破了現存無氟質子傳導材料的限制，并將有助于通過成本降低和性能提升實現下一代PEMFCs。

?【圖文導讀】

圖 1 ?柔性聚苯隔膜的獨特設計原則

(A)預計的聚苯分子的持續長度（l_p）；

(B)基于該原則的一個單體的專門設計。

?圖2? 新的聚苯基質子交換膜

(A)SPP-QP的制備；

(B)SPP-QP隔膜。

?圖3? 吸水和質子傳導

(A)80℃下水分吸收與相對濕度的關系；

(B)80℃下質子傳導與相對濕度的關系；

圖中括號里的IEC值由酸堿滴定法測定；Fenton測試的過程是：把隔膜在80℃下浸泡在Fenton溶液（含3%的H₂O₂和2 ppm的Fe^{2 +}的水溶液）中1小時。

圖4? ?動態機械分析（DMA）

(A)80℃下質子傳導膜的儲能模量(E’)與相對濕度的關系；

(B) 80℃下質子傳導膜的損耗模量（E”）與相對濕度的關系；

(C) 80℃下質子傳導膜的tanδ（= E”/E’）與相對濕度的關系；

Fenton測試的過程是：把隔膜在80℃下浸泡在Fenton溶液（含3%的H₂O₂和2 ppm的Fe^{2 +}的水溶液）中1小時。

圖5? 氧化穩定性測試（Fenton試驗）

SPP-bl-1（引自參考文獻，3.0 mmol g^?1），SPP-QP（2.4 mmol g^?1），SPP-QP（twice，指經過兩次Fenton試驗）在試驗后測得的剩余質量W，分子重量Mw和IEC值。其中所有的IEC值都是由酸堿滴定法得到的。

圖6? 燃料電池性能和壽命（OCV保持測試）

（A，B）80℃不同相對濕度下（A：100%RH；B：30%RH）SPP-QP（IEC = 2.6 mmol g^?1）紐扣電池的H₂/O₂極化曲線（實心標志）和歐姆電阻值（空心標志）；

（C）80℃，30%相對濕度下SPP-QP（IEC = 2.6 mmol g^?1）紐扣電池的開路電壓和歐姆電阻值。

【小結】

研究人員成功設計并制備出一種新的無氟芳香族離子交聯聚合物（SPP-QP），它只有三個組成部分：硫化p-苯基分子（SP）,無取代的p-和m-苯基分子（QP）組成。這種簡單的聚合物結構在改善制備成本和規模方面是非常有利的。同時聚苯基分子主鏈上p-和m-苯基分子的均衡組合為這類離子交聯聚合物（即硫化聚苯基化合物）提供了出乎意料的高薄膜柔性。即使在較低濕度條件下，聚合物結構中分離的親水性（SP）和疏水性（QP）部分也能有效提高質子傳導性和燃料電池的性能。經過Fenton試驗和燃料電池性能測試，SSP-QP隔膜在加速氧化退化測試后也能保持其分子結構和最初的優異性能（如質子傳導性，機械穩定性等），表現出極高的氧化穩定性。這種化學穩定性和足夠的柔性（例如，斷裂伸長率＞50%）是無氟芳香族離聚物膜中前所未有的。這一發現也是進一步擴大無氟芳香離子交聯聚合物膜優勢的重要線索。

文獻鏈接：Design of flexible polyphenylene proton-conducting membrane for next-generation fuel cells（Science Advance, 2017,DOI: 10.1126/sciadv.aao0476）

本文由材料人編輯部曾祥天編輯，黃超審核。

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