第一性原理計算軟件攻略-利用VESTA繪制差分電荷密度圖解

背景

量子力學第一性原理計算方法即從頭算（ab initio）被應用在化學、物理、生命科學和材料學等領域。它的基本思想是將多個原子構成的體系看成是由多個電子和原子核組成的系統，并根據量子力學的基本原理對問題進行最大限度的“非經驗性”處理。它只需要5個基本常數（m₀，e，h，c，k_B）就可以計算出體系的能量和電子結構等物理性質。因此，通過第一性原理計算得到的被研究體系的物理性質更加地接近真實的結果，預測材料的物理性能，從而對實驗結果進行深入分析，指導實驗。

2011年6月24日，美國總統奧巴馬宣布啟動一項價值超過5億美元的"先進制造業伙伴關系"(Advanced Manufacturing Partnership,AMP)計劃，呼吁美國政府、高校及企業之間應加強合作，以強化美國制造業領先地位，而"材料基因組計劃"(Materials Genome Initiative,MGI)作為AMP計劃中的重要組成部分，投資將超過1億美元。我國隨后也推進中國版材料基因組計劃以加強國際競爭力。利用第一性原理進行材料模擬計算是材料基因組的重要內容。現階段，在高水平期刊中，往往看到的都是第一性原理計算和實驗相結合的文章，第一性原理計算能夠為實驗的機理進行解釋，以此來增強實驗的可信度。

同進行實驗需要許多大大小小的儀器一樣，進行第一性原理計算也需要許許多多大大小小的輔助軟件。例如建模軟件Materials Studio、數據處理軟件Ultraedit、數據上傳軟件WinScp、態密度圖能帶圖作圖軟件p4vasp以及可視化數據處理軟件VESTA等一系列軟件。學會這些軟件的基本操作，對于開展第一性原理計算是十分重要的。其中VESTA作為一款免費的可視化軟件，在圖形的繪制當中非常便捷，受到了廣大計算工作者的贊譽。本篇文章以VESTA軟件為基礎，介紹如何利用VESTA軟件繪制差分電荷密度圖。

1. 軟件介紹

VESTA全稱為Visualization for electronic and structural analysis. 是一款免費的可視化軟件，可以幫助工作者利用第一性原理計算得到的數據制作出賞心悅目的圖片。并且VESTA可以運行Materials Studio建模軟件中的部分輸出文件，通過VESTA和MS（Materials Studio）兩款軟件，可以完成第一性原理計算中的大部分模型處理和作圖分析。VESTA可以讀取MS生成的CIF文件，并將CIF文件直接轉化為計算所用的POSCAR文件。一定程度下可以節省在MS里通過自己建設基矢導出原子位置的時間。另外，VESTA也可直接將POSCAR導出格式為*.xyz的文件（也就是MS識別的原子坐標文件），將*.xyz文件導入MS里可以調控POSCAR里的原子位置。添加吸附原子、分子等工作。圖1為運行VESTA軟件的界面顯示。

圖1

如圖所示，左面欄里黑色箭頭代表模型三維空間的立體展現，通過點擊黑色箭頭，在右方結構模型處移動鼠標可以實現模型的三維旋轉。而第二個白色標號箭頭，則可以實現原子的選取。其中十字標號可以使模型在可視化窗口中進行上下左右的移動。而圖2這幾個標號，分別代表兩個原子之間的距離、三個原子之間呈現的夾角、平面角和界面之間的夾角。如圖3所示，界面欄上方的a, b, c和a*, b*和c*則可以直接實現模型在x、y和z軸上面的視角。

圖2

圖3

2. 差分電荷密度圖

差分電荷密度圖是通過成鍵后的電荷密度與對應的點的原子電荷密度相減獲得。通過差分電荷密度的計算和分析，可以清楚地得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷移動以及成鍵極化方向等性質。差分電荷密度圖在第一性原理計算中的應用多集中于分析結構優化后模型的原子間成鍵情況，尤其在界面計算中，通過差分電荷密度分析，可以初步直觀的判斷界面的結合方式。舉兩種材料組成的界面為例，差分電荷密度的計算公式為： ?ρ = ρAB ? ρA – ρB。ρAB代表了界面優化后的結構電荷密度，ρA代表組成界面的材料A的電荷密度，ρB代表組成界面的材料B的電荷密度。將它們作減，即可得到材料A和材料B組成界面AB后的電荷密度變化，進而可以分析界面中的電荷移動等性質。如圖4所示，顯示了石墨烯、摻雜石墨烯和氧化鋰組成界面后的差分電荷密度圖。其中黃色區域代表電子集聚的區域，藍色區域表示電子損失的區域。通過差分電荷密度圖，我們可以看出石墨烯和氧化鋰組成界面后，石墨烯的電子發生重排，集聚在石墨烯和氧化鋰的界面中。

圖4

在計算研究體系的差分電荷密度時，界面AB，材料A和材料B的模型應保持同一，也就是說需要放在相同的大小格子中。當得到差分電荷密度的輸出文件后，可以在各單獨體系中的OUTCAR檢驗界面AB，材料A和材料B的NGX, NGY, NGZ是否一致，避免因為格點不同而導致差分電荷密度圖無法正常繪制的情況發生。

如果在OUTCAR里發現參數并不相同時，需要在INCAR里通過設置NGX，NGY，NGZ保持一致使數據正常輸出。使用VESTA繪制差分電荷密度圖時，需要輸出文件CHGCAR，例如要得到A、B兩相組成的界面體系的差分電荷密度圖，則需要得到界面AB、材料A和材料B各自的CHGCAR。然后利用上述公式?ρ = ρAB ? ρA – ρB 將對應的CHGCAR在VESTA里進行相減則可以達成目的。

3. 如何利用VESTA作圖差分電荷密度圖

在利用VESTA作圖差分電荷密度圖時，為了方便用圖示解釋過程，我們依舊采用石墨烯/氧化鋰的界面模型作圖。

（1）首先將總體系的CHGCAR導入VESTA里，在這里，直接將文件夾里的CHGCAR拖入VESTA就可以，CHGCAR文件一般為一百兆或者更大，所以，在VESTA導入CHGCAR時，如果響應比較慢的話，請耐心等待，如果強行運行，可能導致軟件崩潰。

圖5

（2）在導入界面總體系的CHGCAR后，導入材料A的CHGCAR；在導入材料A的CHGCAR時，要在上一個步驟的基礎上進行導入，依次點擊上欄中的Edit-Edit Data-Volumetric Data。

圖6

此后，界面顯示如下圖所示，然后點擊Import，導入材料A的CHGCAR

圖7

在導入材料A的CHGCAR后，界面顯示如圖8所示，點擊Subtract from current data和Raw Data，最后點擊確定ok。備注：點擊OK后反應時間較長，請耐心等待。

圖8

在出現如下圖所示的界面后，則導入材料A的CHGCAR已經成功，按照上述程序，再重復導入材料B的CHGCAR。

圖9

導入材料B的CHGCAR后界面如圖10所示，此時點擊OK得到該體系的差分電荷密度圖的初步顯示。

圖10

圖11

點擊Show Section對繪制的圖進行簡單處理，可以看到圖11的小藍色區域消失，如圖12所示。

圖12

此時，調整等值面(isosurface level)的數值，美化圖形就可以得到完整的差分電荷密度圖了。不同材料的等值面設置不同，根據自己的體系進行調整。

圖13

圖14

調整完后，就可以導出圖形了，此時點擊File-Export-Raster Image就可以導出到自己數據圖形放置的文件夾了。之后采用PS對圖形進行進一步美化，就可以得到漂亮的差分電荷密度密度圖了，如圖15所示。

圖15

配圖中所用的參考文獻
1. Wang, T.; Zhao, N.; Shi, C.; Ma, L.; He, F.; He, C.; Li, J.; Liu, E., Interface and Doping Effects on Li Ion Storage Behavior of Graphene/Li2O. The Journal of Physical Chemistry C 2017.

本文由材料人材料計算科技顧問你的青睞投稿。本文為材料計算干貨專欄第三篇。

材料人推出材料計算干貨專欄，邀請材料人材料計算科技顧問撰寫計算相關干貨，敬請關注。

材料人重磅推出就按解決方案，如果您也想在材料研究應用第一性原理，歡迎掃碼提交您的需求。材料人材料計算科技顧問可為您解憂。