Sci. Adv.：配位硼氮鍵構筑聚輪烷晶體，冷凍電鏡助力結構解析

近日，浙江大學科創中心超分子新物質創制創新工坊黃飛鶴團隊在機械互鎖分子領域取得重要突破，相關研究成果以“Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds”為題發表在國際頂級學術期刊Science Advances上。該論文的第一署名單位為浙江大學化學系，黃飛鶴團隊博士后肖雪冬、博士后肖丁和浙江工業大學電鏡中心青年教師盛冠為本文共同第一作者，黃飛鶴教授、李光鋒研究員、美國德州大學奧斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和浙江工業大學電鏡中心朱藝涵教授為本文共同通訊作者。

機械互鎖分子（MIMs）是兩個或兩個以上的分子通過機械鍵在空間上相互纏結在一起而形成的拓撲結構。通常來說MIMs展現出較高的構想自由度和分子內運動，比如最具代表性的輪烷和索烴。將MIMs集成到純有機聚合物晶體中預期將得到一類具有獨特性能的新材料。然而，截至目前這種思路被證明通過傳統方法是難以實現的，因為MIMs的內部運動會對有機聚合物的結晶造成明顯的干擾。因此，實現MIMs在純有機聚合物中高度有序集成也成為超分子化學領域的重要挑戰之一。另外，由于純有機聚合物晶體結構在電子束輻照下極易被破壞，機械互鎖分子（MIMs）微觀結構的觀察與解析也是電子顯微領域的一項難題。

在本工作中，作者提出一種配位硼氮鍵驅動自組裝的新策略，實現了純有機聚輪烷晶體的有效構筑。他們發現在溶劑苯的誘導下得到ZigZag型拓撲的聚輪烷，而在鄰二氯苯中形成了雙螺旋拓撲的聚輪烷。通過改變溶劑可以實現聚輪烷拓撲的可逆轉換（圖1）。

圖1.?聚輪烷的單體結構設計、聚合物形成和拓撲轉換的示意圖。

通過肉眼和光學顯微鏡可以明顯觀察到高質量、大尺寸的塊狀和紡錘形有機聚輪烷單晶。進一步，作者采用X射線單晶衍射全面揭示了兩種有機聚輪烷晶體的內部結構特征（圖2和圖3）。

圖2. Zigzag型聚輪烷的晶體結構。

圖3.?雙螺旋聚輪烷的晶體結構。

傳統的有機晶體在電子束輻射下非常容易發生結構破壞，因此很難通過電子顯微鏡技術實現超高分辨率成像。在本工作中，作者采用目前最先進的低劑量高分辨透射電子顯微鏡和冷凍電鏡等技術的結合，有效降低了聚輪烷晶體的電子束損傷，實現了聚輪烷結構的超高分辨率成像，分辨率分別高達2.3 ??和?2.0 ?。從圖中可以清晰的看到高度有序、不同拓撲的聚輪烷陣列，并且和晶體結構投影非常吻合（圖4）。另外，研究結果表明低溫條件下可以最大程度地減少電子顯微鏡的輻照損傷效應，從而緩解劑量限制分辨率的問題（圖5）。

圖4.?通過低劑量冷凍透射電子顯微鏡實現聚輪烷高分辨成像。

圖5.?常溫（RT）和低溫（LN2）下相對衍射強度的衰減與累積劑量的關系。

此外，兩種聚輪烷晶體的力學性能測試結果表明：對比相應的非輪烷聚合物晶體，兩種聚輪烷晶體在受到外部壓力的過程中，晶體的柔軟度和回彈性表現出顯著的提升。這歸因于聚輪烷晶體內部具有大量協同微觀運動的輪烷單元可以有效耗散外部的機械壓力，從而使晶體具有更好的結構穩定性。該工作也很好的證明了將MIMs集成到晶體材料中的潛在價值。

圖6.?聚輪烷晶體的力學性能測試。

本研究得到了國家重點研發計劃（2021YFA0910100, 2022YFE0113800），國家自然科學基金（22035006, 22122505, 22075250, 22205200, 21771161），浙江省自然科學基金（LD21B020001），浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006），阿卜杜拉國王科技大學贊助研究辦公室(OSR-2019-CRG8-4032)，以及羅伯特. A.?韋爾奇基金會（F-0018）的資助。

論文信息：

Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds

?Xuedong Xiao^?, Ding Xiao^?, Guan Sheng^?,Tianyu Shan, Jiao Wang, Xiaohe Miao, Yikuan Liu, Guangfeng Li*, Yihan Zhu*, Jonathan L. Sessler* and Feihe Huang*

Science Advances

DOI: 10.1126/sciadv.adi1169

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi1169