北大深研院潘鋒&楊盧奕團隊Small: 揭示活性填料在復合固態電解質鋰離子傳導中的作用

鋼鐵俠 6天前 365瀏覽

一、 【導讀】 ?

固態鋰離子電池具有出色的安全性能和高能量密度等優點，被視為是下一代綠色能源儲存裝置。作為固態電池的關鍵組成部分，固態電解質對電池的電化學性能起到了決定性作用。固態電解質可分為無機陶瓷電解質和固態聚合物電解質。氧化物陶瓷電解質（如LLTO、LATP和LLZO）由于其較高的離子導電性（10-4～10-3?S/cm）而受到廣泛關注。然而，陶瓷的剛性和脆性限制其進一步應用的發展。相反，聚合物電解質（例如聚乙烯氧化物，PEO）具備良好的柔性和優異的電極潤濕能力。但在室溫下，其離子電導率相對較低且缺乏機械強度，成為其發展的瓶頸。

為了克服陶瓷和聚合物電解質所固有的問題，將聚合物及陶瓷復合制備的復合固態電解質（CSE）兼顧了高離子電導率和良好機械性能，為高性能固態電解質的制備提供了一種新的途徑。盡管早期研究已確認PEO-LLZO和PEO-LATP等CSE中離子傳輸的增強效應，但相關機理仍然不完全并存在爭議。因此，對于CSE中活性填料在提升鋰離子傳輸方面的機理解釋至關重要。

二、【成果掠影】

Small期刊收錄了北京大學深圳研究生院潘鋒教授和楊盧奕副研究員針對復合固態電解質中活性填料在提升鋰離子傳輸方面的機理研究。在這項研究中，探究了NASICON型Li1.3Al0.7Ti1.3(PO4)3（LATP）和石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）這兩種活性填料對聚環氧乙烷（PEO）基復合固態電解質（CSE）的離子電導率的提升機理。在離子電導率方面，LLZTO（10% wt%）和LATP（50 wt%）的最佳比例存在顯著差異。通過實驗和計算研究，作者證明了LATP與PEO之間的高親和力能夠促進Li+在界面上的快速傳輸，因此LATP可作為“體相活性填料”提供額外的無機離子通道。相比之下，LLZTO和PEO之間的Li+轉移比較緩慢，主要起到“表面活性填料”的作用，通過促進鋰鹽解離來提高離子傳導能力。這項研究根據活性填料對鋰離子傳導的提升機制進行了分類，為復合固態電解質的成分設計與優化提供了新的認知和指導。

相關研究成果以“Revealing the role of active fillers in Li-ion conduction of composite solid electrolytes”為題發表在Small，第一作者為北京大學深圳研究生院博士生薛詩達。

?三、【數據概覽】

圖1 ??不同溫度下PEO-LATP 和 (b) PEO-LLZTO 的離子電導率與填料含量的關系。??

圖2 ?(a) 多層電池結構示意圖。(b) PEO-LA-PEO 和 PEO-LL-PEO電池的Arrhenius曲線。(c) 30和60℃時PEO-LA-PEO 和 PEO-LL-PEO 的體相阻抗Rbulk?和界面阻抗Rint。(d) PEO/LATP 和 PEO/LLZTO 界面鋰離子傳輸的Arrhenius曲線。??

圖3 ?(a) 鋰離子從 PEO 鏈段運輸到活性填料體相的計算模型示意圖。鋰離子從PEO運輸到(b)LATP以及(c)LLZTO體相的能壘。(d) PEO-LATP 和 (e) PEO-LLZTO 復合膜的紅外光譜。(f) PEO-LATP 和 (g) PEO-LLZTO 復合膜的小角度X射線散射曲線。??

圖4 ?PEO、PEO-10LA 和 PEO-10LL 的 Arrhenius曲線。PEO、PEO-10LA、PEO-10LL（b）含鋰鹽和（c）不含鋰鹽的 DSC 曲線。 PEO、PEO-50LA 和 PEO-50LL 的（d）紅外光譜和（e）拉曼光譜。(f) TFSI-?陰離子與不同活性填料表面的結合能。??

圖5 ?PEO-LATP 和 (b) PEO-LLZTO復合電解質中的Li+傳輸示意圖。對于含有 (c) 體相活性填料和 (d) 表面活性填料的CSE，離子電導率與填料含量的關系。(e) 使用不同類型的活性填料制備的CSE的性質及應用場景?

四、【成果總結】

本文通過研究PEO-LATP和PEO-LLZTO復合固態電解質（CSE）中離子電導率與無機填料含量之間的相關性，揭示了兩種類型的活性填料。表面活性填料（例如LLZTO）通過促進鋰鹽解離來提高CSE中的Li+傳導，但其與PEO之間較大的界面阻抗阻礙了Li+通過陶瓷體相進行傳輸。因此，PEO-LLZTO的離子電導率在低填料含量（10 wt%）時達到峰值。相比之下，與PEO具有良好的界面相容性的體相活性填料（例如LATP）能夠幫助Li+從PEO鏈段解耦，促進聚合物/陶瓷界面的離子傳輸，從而形成無機導鋰通道。因此，PEO-LATP的離子電導率在中等填料含量（50wt%）時達到峰值。基于這兩種不同類型的活性填料的特點，本工作對適用于不同應用場景下高性能固態電解質的組分設計提供了新的視角。

原文鏈接：S. Xue, S. Chen, Y. Fu, H. Zhu, Y. Ji, Y. Song, F. Pan,* L. Yang* Revealing the role of active fillers in Li-ion conduction of composite solid electrolytes. Small 2023, 2305326. https://doi.org/10.1002/smll.202305326

五、【作者介紹】

潘鋒（通訊作者），北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長。潘鋒教授長期致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料的結構與性能及應用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等國際知名期刊發表SCI論文380余篇。潘鋒教授于2020年任《結構化學》雜志執行主編，曾獲2021年“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會“電池科技獎”、2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎等。

楊盧奕（通訊作者），北京大學新材料學院副研究員。目前主要開展下一代儲能材料的制備與表征研究，在電池領域以第一作者或通訊作者在Chem, Joule, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Science Bulletin, Energy Storage Materials, Small等國內外JCR一區雜志中發表論文40余篇。

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