中國石油大學(華東)萬文明博士Nat. Commun.：將巴比耶反應（Barbier Reaction）引入高分子化學領域

【引言】

巴比耶反應是鹵代烴在鎂、鋁、錫、銦、鋅等金屬或其鹽類作用下，對羰基化合物進行親核加成生成醇的反應，是一類“碳-碳”鍵形成的有機反應，已經被廣泛應用于有機化學領域長達一個多世紀。本文將它成功引入于高分子化學領域。聚一苯甲醇（PMPM）、聚二苯甲醇（PDPM）、聚三苯甲醇（PTPM）等一系列含苯甲醇基團的聚合物被合成。Para-PTPM表現出有趣的聚集誘導發射性、在寬溫度范圍內UCST可調節的熱響應性、固態熒光染料下發光增強和良好的加工性能。巴比耶反應顯著擴大了單體和聚合物庫，為功能性高分子材料的設計和應用開辟了一條新途徑。

【成果簡介】

碳-碳鍵形成的典型有機反應，包括原子轉移自由基加成反應、自由基加成斷裂反應、烯烴復分解反應、Suzuki偶聯反應和Stille偶聯反應等，已被廣泛應用于聚合物合成。將小分子碳-碳鍵形成反應引入聚合物合成，已經成為高分子化學家期望的目標。巴比耶反應是一種通過金屬介導將有機鹵化物加成羰基化合物形成碳-碳鍵的有機反應，自1899年以來，已在有機化學中廣泛使用。與類似的格利雅反應相比，巴比耶反應受益于對官能團和水的耐受性、廣泛應用的金屬種類和一鍋法制備。雖然巴比耶反應在有機化學領域已經發揮了一個多世紀的重要作用，但其在高分子合成中的應用尚待探索。考慮到巴比耶反應在現代有機化學領域的多功能性，將其引入到高分子科學領域，將大大擴展單體和聚合物庫，為功能高分子材料的設計和應用開辟了一條途徑。

近日，中國石油大學（華東）的萬文明博士在Nat.Commun上發表了一篇關于將Barbier Reaction引入高分子合成領域的文章，題為“The introduction of the Barbier reaction into polymer chemistry”。該文章介紹了巴比耶高分子化學反應。通過同時包含有機鹵化物和苯甲酰基的單體的Barbier加聚（A₂ + B₂型和AB型），已經成功制備了一系列苯甲醇聚合物，這些聚合物顯示出特殊的刺激響應性，可應用于雙重熱響應（發光和濁度）聚合物材料領域。

【圖文導讀】

圖1將巴比耶反應引入高分子示意圖

圖2? PTPM-1的表征圖

?a，b）4-溴二苯甲酮和PTPM-1的¹ H NMR譜。

c）在THF中，PTPM-1的GPC曲線。

d）PTPM-1粉末的FT-IR光譜。

e） PTPM-1的XPS光譜。

圖3 PTPM-1的聚集誘導發光（AIE）特性

a）發射光譜。

b）發射強度。

c）透射率和照片。

d）熒光量子產率。

e）一滴PTPM-1溶液（THF，10mg/mL）在薄層色譜板上，不同蒸發時間的室溫下照片（在365nm的UV燈照射下）。

圖4 ?PTPM-1的雙重（熒光和渾濁度）熱敏響應特性

a）在含有不同量水的DMSO、DMF和THF中的PTPM-1（2mg/mL）的可調UCST值。

b）發射光譜（346nm）。

c）在不同的溫度下，在含有45％（vol％）水的DMF中的PTPM-1（2mg / mL）照片（分別在日光下和在365nm的UV燈下照射）。

圖5? PTPM-1的應用

a）發射光譜。

b）PTPM-1溶液（在90％的水/ THF混合物中，0.02mg / mL）加入TNT（激發波長為346nm）的發射強度和猝滅比。

c）RB薄膜、PTPM-1薄膜和1 wt％的RB/PTPM-1薄膜的發射光譜。

d~f）RB薄膜、PTPM-1薄膜和1 wt％的RB/PTPM-1薄膜的照片。

g、h）通過靜電紡絲的PTPM-1紡織品照片，分別在日光下和365nm的紫外燈照射下。

【小結】

巴比耶反應已被成功引入到高分子合成中。通過巴比耶加聚反應，一系列有機鹵化物和苯甲酰基（AB型或A₂ + B₂型）的單體已成功聚合，合成了一系列含苯基甲醇基團的聚合物。值得一提的是，PTPM-1是一種在寬溫度范圍內的雙重（基于發光和濁度）熱響應聚合物，以及一種沒有任何傳統AIE基團的特殊AIE聚合物。巴比耶聚合反應有許多優點：其對官能團、水分和溶劑的潛在耐受性；由于巴比耶反應的可逆性，高分子可降解；有多種適用于巴比耶加聚的單體；巴比耶聚合物的卓越AIE和熱響應發光性能可以在很寬的溫度范圍內變化；以及在固態熒光染料下發光增強和巴比耶聚合物良好的加工性能。巴比耶加聚反應的引入，擴大了單體和聚合物庫，從而在設計和應用功能性聚合物材料方面拓展了新視角。

文獻鏈接：The introduction of the Barbier reaction into polymer chemistry（Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/s41467-017-01472-w）

萬文明博士介紹：

萬文明博士長期從事高分子合成方法學的開發和對高分子材料結構、組裝體以及功能調節方面的研究。萬文明博士發明了聚合誘導自組裝（Polymerization-Induced Self-Assembly，即PISA）聚合方法。該方法是當前制備高濃度豐富形貌結構高分子納米材料的先進技術，是高分子合成領域的重要研究熱點，現已入選國家自然科學基金化學科學部高分子科學申報關鍵詞。在美國化學會《大分子》（Macromolecules）雜志創刊50周年特別展望中，諾貝爾化學獎得主羅伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）教授特別單獨指出了該方法的重要性和前瞻性，并將其列為高分子活性聚合領域6大未來方向之一。萬文明博士以第一作者/通訊作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Macro Letters、Macromolecules、Chemical Communications、Polymer Chemistry、Macromolecular Rapid Communications等國際著名雜志上發表文章22篇（其中SCI一區17篇）。文章被總 引900余次，其中3篇文章單篇被引超過百次。現為多家知名雜志的特邀審稿人，如Advanced Functional Materials、Chemical Communications等。

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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