金屬離子電池前沿研究成果精選【第1期】

本篇匯總將帶大家閱覽近期鈉離子電池及鋰硫電池的最新研究進展。

1. Angew. Chem. Int. Ed.：非質子的鈉-氧氣電池循環中的單線態氧

非質子的鈉-氧氣電池在循環中需要超氧化鈉(NaO₂)可逆的形成/溶解。與附帶化學有關的較差循環壽命應歸因于電解質和電極與NaO₂(強親核試劑和堿)的反應。然而，其反應性不能同時解釋副反應和不可逆性。近日，奧地利格拉茨技術大學Stefan A. Freunberger博士(通訊作者)等證實單線態氧(¹O₂)在循環的所有階段均有形成，是附帶化學主要的推動力。通過捕獲劑與¹O₂迅速選擇性形成穩定的加合物進行原位或非原位的檢測。¹O₂形成包括放電過程中由質子介導的超氧化物歧化、暫停、低于3.3 V充電和約3.3 V直接電化學產生¹O₂。高容量需要的痕量水也是附帶化學的驅動力。因此控制高活性單線態氧是高度可逆電池操作的關鍵。

文獻鏈接： Singlet Oxygen during Cycling of the Aprotic Sodium-O₂ Battery (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201709351)

2. Angew. Chem. Int. Ed.：超高容量的室溫鈉離子電池有機硫代羧酸鹽電極

有機電池電極因其具有低成本、無重金屬和易調結構等優勢，有望替代傳統金屬氧化物電極材料，將羧酸鹽和羰基化合物作為有機室溫鈉電池電極已得到了廣泛的研究。西安交通大學杜亞平教授和何剛教授(共同通訊作者)等首次將對苯二甲酸鈉中羧基的氧原子逐步替換為硫原子后作為鈉離子電池電極，可改善電子離域、導電性和鈉的吸收能力。上述基于分子工程的通用策略極大地增強了具有相同碳骨架有機電極的比容量。將兩個硫原子引入羧酸鹽骨架后，50 mA·g^-1電流密度下分子固體可逆容量達到466 mAh·g^-1。引入四個硫原子后，50 mA·g^-1的電流密度下容量增加到567 mAh·g^-1，是目前為止有機鈉離子電池陽極的最高容量。

文獻鏈接： Organic Thiocarboxylate Electrodes for a Room-Temperature Sodium-Ion Battery Delivering an Ultrahigh Capacity?(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201708960)

3. Nano Energy：SnF₂@C納米復合材料作為高容量鈉離子電池陽極材料的反應機理探究

作為一種具有極高的理論儲能容量的可充電電池陽極，錫基材料吸引了眾多研究人員的關注。韓國科學技術研究院Kyung Yoon Chung教授(通訊作者)等制備了一種基于SnF₂和乙炔黑的納米復合材料，并將其作為高性能鈉離子電池陽極材料，研究了其電化學性能以及相關的儲能機理。相比微米尺寸純SnF2電極的可逆容量(323 mAh·g^-1)，納米復合材料電極的可逆容量(563 mAh·g^-1)大大提高。納米復合材料電極顯示出優越的倍率性能，在1 C的高電流密度下可逆容量可達到191 mAh·g^-1，而純電極容量較低。使用原位XRD觀察晶體結構的變化，結果顯示在充/放電過程中存在著兩種或兩種以上物質的固溶體。

文獻鏈接：Elucidating the reaction mechanism of SnF₂@C nanocomposite as a high-capacity anode material for Na-ion batteries (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.036)

4. Nano Energy：原位電鏡觀察碳納米管集電器上電化學鈉電鍍/退鍍機理

利用金屬鈉作為高能量密度鈉電池系統的最終陽極具有廣闊的前景。最近，有關用于循環中無枝晶鈉沉積的納米三維電流收集器的合理設計取得了一定進展。然而，在上述主體中鈉成核和生長的行為等關鍵信息仍是未解之謎。近日，廈門大學王鳴生教授(通訊作者)等使用無定型碳納米纖維(CNF)作為集電器，通過原位電子顯微鏡首次在納米尺度下對鈉電鍍/退鍍的動力學進行觀察。使用固態電解質，作者發現金屬鈉以納/微粒的形式在單一CNFs周圍所有可能的區域(甚至在其網絡)可逆的生長和溶解。值得注意的是，實驗證實了纖維內的鈉離子運輸，使得更多鈉均勻的沉積于網絡內部而沒有接觸電解液；這是無枝晶鈉電鍍的關鍵，尤其是在全固態鈉電池。此外，結合精巧的原位實驗設計，CNF相比石墨化碳表現出更優越的鈉容量。

文獻鏈接： In-situ electron microscopy observation of electrochemical sodium plating and stripping dynamics on carbon nanofiber current collectors?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.050)

5. Nat. Commun. : 氫代石墨炔作為富碳柔性電極在鋰電和鈉電中的應用

自1969年Williams等首次報道后，有機電極材料由于其設計的多樣性、靈活性、低成本和環保的特性吸引了諸多科學家的研究興趣。交聯富碳或者全碳框架具有特殊的熱/化學穩定性、良好的導電率、高強度以及非比尋常的機械性能(如強烈的剪切變形)。上述優越特性使其有望成為鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)電極。近日，中科院化學所李玉良研究員和中科院青島生物能源與過程研究所黃長水研究員(共同通訊作者)等專注于提高電導率、容量和良好的體相離子運輸的分子設計，通過在銅箔上進行原位的三乙炔基苯交叉偶聯反應制備了富碳框架氫取代石墨炔(HsGDY)薄膜。上述有機薄膜可以作為鋰離子和鈉離子電池獨立的柔性電極，鋰離子電池中可逆容量可達到1050 mAh·g^-1，鈉離子電池中為650 mAh·g^-1。電極還顯示出優越的倍率和循環性能，應歸因于其擴展的π-共軛體系以及高表面積的分層孔隙。

文獻鏈接：Hydrogen substituted graphdiyne as carbon-rich flexible electrode for lithium and sodium ion batteries?(Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01202-2)

6. ACS Nano：用于高硫負載量鋰硫電池的蜂巢狀Co@N-C復合材料

鋰硫電池因其高理論容量(1675 mAh·g^-1)、高能量密度(2600 Wh·kg^-1)、儲量豐富、成本低以及環境友好等特點有望成為鋰離子電池的備選。欲實現高能量密度鋰硫電池的商業化應用，除提高復合正極材料的硫含量(HSC)外，還要提高硫復合電極的硫負載量(HSL)。廈門大學董全峰教授和鄭明森副教授(共同通訊作者)等在前期研究工作的基礎上，利用仿生學原理，采用模板法構筑了一種新型的準二維多孔蜂巢狀Co@N-C材料作為鋰硫電池的載硫基體。科學研究發現，蜂窩狀的結構具有最高的密度、最大的可利用空間以及所需要的材料最少等優勢，將這樣一種特殊的結構作為鋰硫電池的骨架材料，不僅讓具有高比表面積的單片蜂窩狀實現高含量的硫復合(93.6 wt%)，還可以通過多層蜂窩片的有序堆積實現高的載硫量(7.5 mg·cm^-2)，同時保持了Co-N的“雙催化”、多功能的作用，取得了優異的電化學性能。

文獻鏈接：A Honeycomb-like Co@N-C Composite for Ultrahigh Sulfur Loading Li-S Batteries (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b06061)

7. Nano Energy：烯基自由基共價連接硫以降低高庫侖效率高倍率容量鋰硫電池中多硫化鋰的溶解度

溶于鋰硫電池醚基電解質的長鏈多硫化鋰是庫侖效率和比容量低的原因之一。蘇州大學晏成林教授(通訊作者)等報道了一種穩定硫陰極的新策略，即硫與烯基自由基分子共價連接以形成低溶解度的多硫化鋰，0.2-6 C下庫侖效率均不低于99.9%，6 C時倍率容量高達702 mAh·g^-1。利用原位UV/vis光譜確定可能的機理，證明溶解度較低的短鏈多硫化物主要是充放電過程中產生的。此外，根據DFT計算確認線性硫鏈的斷鍵優先發生在線性硫烷的中心，形成短鏈多硫化物，可有效避免可溶性長鏈多硫化物的產生并抑制穿梭效應，有利于提高鋰硫電池的庫侖效率和倍率容量。

文獻鏈接： High coulombic efficiency and high-rate capability lithium sulfur batteries with low-solubility lithium polysulfides by using alkylene radicals to covalently connect sulfur (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.032)

8. Nano Energy：高效能鋰硫電池中高硫含量的單壁碳納米管網絡

鋰硫電池(Li-S)是下一代能源存儲系統中最有前途的備選。然而，有限的含硫量和陰極區域硫負載導致區域容量較低，甚至不能勝過最先進的鋰離子電池，大大抵消了Li-S電池的高能優勢，進一步阻礙了其實際應用。近日，中科院金屬所李峰研究員和劉暢研究員(共同通訊作者)等從理論上表明硫主體納米材料的電子導電效率對于含硫量有著至關重要的作用，并構建高效的單壁碳納米管(SWCNT)導電網絡進行概念驗證研究，含硫量高達95 wt %。交織的SWCNTs不僅提供了豐富的電子和鋰離子運輸路徑，而且還促進硫轉化反應時多硫化物的捕獲。因此，該鋰硫電池具有較高的區域容量(8.63 mAh·cm^-2)以及較高區域硫負載量(7.2 mg·cm^-2)，遠高于鋰離子電池(4 mAh·cm^-2)。上述方法為高能量密度鋰硫電池的電極材料提供了一種新的設計理念，可擴展到其他電化學儲能系統。

文獻鏈接： Single-wall carbon nanotube network enabled ultrahigh sulfur-content electrodes for high-performance lithium-sulfur batteries?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.053)

9. Nano Lett.：冷凍干燥制備S-GO-CNT納米復合物及其高硫負載性能

室溫下的鋰/硫(Li/S)電池是儲能器件中的佼佼者，但硫電極自身的某些缺陷很大程度上限制了其電化學應用。近年來，實驗室研究的部分硫基活性物質，通過合理的結構設計后已盡力克服硫電極的缺點，表現出優異的電化學性能。美國加州大學伯克利分校的Elton J. Cairns 教授(通訊作者)報道了一種新型硫電極材料——十六烷基三甲基溴化銨-硫修飾-氧化石墨烯-碳納米管復合物(S-GO-CTA-CNT)。理論計算表明，當電解質與硫的質量比(E/S)較小時，硫負載量為6 mg·cm^-2或者更高時，電池的能量密度有望達到300 Wh·kg^-1。測試表明，泡沫鋁電極在80-150次循環中顯示出900-1000 mAh/gS之間的高比容量。對于高硫負載電極(11.5 mgS·cm^-2)，大量的電極材料成功地容納在泡沫鋁襯底中，顯示出900-1178 mAh/gS的高比容量，并且在高低電流密度下循環性能優異。

文獻鏈接：Freeze-Dried Sulfur-Graphene Oxide-Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells?(Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b03831)

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504供稿，材料牛整理編輯。

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