第一性原理發展簡史（2）霍恩貝格-科恩定理與里茲變分法

感謝朋友們的閱讀與轉發，在開始本期內容之前，下官在此先回答上期讀者們幾個高頻的提問：

• 關于第一性原理這個詞語在1900前哲學與數學中使用的問題

很多人追問文中一段話出處，其實嚴格意義上逐字逐句的表述應該算作者原創，并不是直接引用，但是這樣論述并非是毫無根據的。這段內容最初是作者學生時代一門課程老師所述，寫文章時已經默認這是本領域中學界的一個共識。

今天的文字資料中第一性原理(first principle)一般已經默認就是指計算材料學中的第一性原理計算，個別國家特別是德國、奧地利等德語區為了學術嚴謹起見則更愿意使用ab-initia（又譯為從頭算），美國、澳大利亞、英國等英語區國家則是二者并用，中文環境下由于歷史原因主要是源自外文翻譯與編輯，因此主流說法認為漢語環境“第一性原理”僅指代計算材料學。

上期之所以說1900年前第一性原理主要用于哲學、數學、理論物理，根據與邏輯如下：亞里士多德時代已經誕生了第一性原理(first principle)的定義，而計算材料學的源頭——量子力學誕生于1900年之后。1900年以前的哲學、數學著作中時常可以見到first principle這一術語的使用，當然這些著作今天流通的修訂本或者是再編版已不再使用第一性原理的表述：哲學中往往用priori-principle替代之前的第一性原理表述；數學中今天已經統一使用規范術語“公理”（axioms）表述，因此今天再說第一性原理涵蓋哲學、數學已經有些不合時宜。另外第一性原理這個詞語本身的使用一定程度上也體現了歐洲16世紀以來，人文主義的興起初期理論、知識是以人為本、以人為核心的，它的出發點是希望不依賴（那時認為是上帝或神創造的）物質實驗、測量建立起一個完全由人的意識引出的（與神學足以抗衡的）理論體系。這一點上與中華神話《夸父逐日》的精髓類似，反映出人類在探索自然時不屈、奮進的精神。

• 關于分子動力學是否屬于第一性原理

此處的分子動力學特指molecule dynamics，簡稱MD，中文環境中由于各種原因“分子動力學”可一詞可能涵蓋其他意義，如作者接觸過的物理化學中的分子馬達領域將相關的內容稱為分子動力學。MD最早在1950年代提出，最初的MD與第一性原理的發展有不可分割的聯系，由分子間相互作用勢能函數、分子力學力場、密度泛函理論共同計算、模擬分子（粒子）運動軌跡，可以計算化學反應路徑、復雜體系熱力學性質等等。在一些場合中，第一性原理特指密度泛函理論（DFT），因而會由于MD與DFT差異較大認為二者不存在包含關系。但一般觀點認為密度泛函理論與分子動力學同為廣義第一性原理的兩大主要分支。

第一性原理發展簡史（2）——霍恩貝格-科恩定理與里茲變分法

上期我們介紹了密度泛函理論框架以及科恩-沈呂九方程的提出，今天我們就走進這個框架進一步看看它的內部構造：

1. 霍恩貝格-科恩定理（Hohenberg-Kohn）

早在科恩-沈呂九方程提出之前，物理學家們對周期性材料體系已經有了原始但模糊的認識，電子是一種全同(狄拉克)費米子（當然今天最新的進展認為這個觀點不再全面，但與本文關系不大，詳見外爾Weyl費米子、馬約拉那Majorana費米子）,以下簡稱費米子。霍恩貝格-科恩定理堪稱科恩-沈呂九方程的理論基石，它的內容如下：

• 不計自旋的全同費米子系統的基態能量是粒子數密度函數的唯一泛函；
• 能量泛函在粒子數不變條件下在正確的粒子數密度函數中達到極小值，此數值等于系統基態能量。

進而

• 粒子數密度函數確定后，直接決定基態所有物理性質：能量、波函數以及所有力學量算符的期待值；
• 簡言之，一旦知道固體中的電子數密度函數，就等價于知道了能量泛函的極小值，并且這個極小值就是體系絕對零度下（所有狀態能量最低的溫度）基態的能量。

如上一期所講，密度泛函理論這套體系中所有算符的作用對象都是密度函數，它與科恩-沈呂九方程的關系如同傳統量子力學中波函數之于薛定諤方程；而論物理含義，波函數的模方表示在位矢處找到某個電子的概率，與之對應的，密度函數的模則反應了在位矢處觀測到電子的數目。

那么結合泡利不相容原理原理，對于某一種特定的材料，原子核點陣產生的周期性勢場一定、電子總數一定的情況下，基態的電子密度分布應當是唯一確定的。這句話等效于說密度函數唯一確定，對應的基態能量也應當是唯一確定的。進而對于給定的體系，隨給出任意一個試探解，我們都可以使用數學上的變分法一步一步最終找到能量本征值最小的密度函數。而在找到所有窮盡的可能的密度函數之后，這當中誰的能量本征值最小，誰就是基態真正的密度函數。

體系哈密頓算符可寫為，其中，，分別表示電子與電子相互作用、原子核與原子核相互作用勢能；為電子動能；表示外場的作用，原子核對電子的作用也包含在此列，若無體系外界作用力，則。

因此，一旦給出了所有相互作用力的勢函數，原則上就可以求得電子數密度函數；一旦得了體體系的密度函數，進而就可求得能量關于的泛函：

式中為與外場無關的泛函，包括電子動能與電子間的相互作用能：

上式中第一項就是電子動能，第二項表示電子之間的庫侖作用，第三項為后面重點介紹的相互交換能(exchange)與相互關聯能(correlation)，英語中簡稱為xc energy。

表示外場的作用：

表示原子核之間的排斥能：

其中 表示考慮電子對核的屏蔽效應之后的有效電荷，為原子核坐標[i]。

從上述霍恩貝格-科恩定理的內容我們的確不難看出，如果得到能量泛函，將對電子密度函數進行變分，就可以確定系統的基態和所有基態的性質。進而，理論上說，下一個能量最小的位置意味著第一激發態，從而可以陸續求得第二、第三等等全部能態的情況。但是，聰明的諸位可能已經不耐煩了：說了這么多，這個理論雖然很牛X，但是要想得到，必須解決下面三個問題：

• 如何確定電子數密度函數；
• 如何確定動能泛函；
• 如何確定交換關聯能泛函。

上期介紹過的1965年科恩和沈呂九兩人解決了前兩個問題

• N個單電子的波函數可以直接構成密度函數

• 動能泛函可用一個已知的無相互作用的電子系統的動能泛函來替代，關于這一塊內容又是一個復雜的問題，在此簡單地滿足一下讀者的好奇心先給出非相對論近似下半經典非周期性近似：

關于動能算符不同的近似理論問題，若讀者對此非常感興趣，歡迎在本文末尾評論并點贊，小編將根據投票數目決定是否需要在下一期展開。第三個問題關于電子交換關聯能的來龍去脈，作者會在后面專門開一篇詳述。（弼馬溫又賣關子，看來今年的蟠桃盛會是沒他的份兒了）

2. 里茲(Ritz)變分法

看到這里的讀者可能直嘀咕：上期弼馬溫的文章讀起來像聽故事，就像喝八寶粥一樣，味道甜，好消化，今天的“干貨文章”真的太干了，放眼過去一大堆公式，不好消化，要吃點健胃消食片。講了半天又是“泛函”又是“變分”的，聽起來如此高（hui）大（se）上，其實作者自從學生時代以來一直覺得這兩個詞讀起來如此高冷只是因為翻譯問題（拉格朗日、歐拉的棺材板馬上要蓋不住了），密度泛函理論中的泛函二字其實就是function（函數），強調的就是密度函數對其他能量、力學量的映射關系，因為密度函數本身是空間矢量的函數，而其他物理量現在又是密度函數的函數，因而這里最初翻譯為泛函。

求解科恩-沈呂九方程的密度函數主要使用變分法，變分也是一個聽起來讓很多人生畏的詞，這里簡單給大家獻上里茲變分法壓壓驚~

哈密頓量的本征值按照從小到大的順序排列為：對應的本征函數為因為體系任意波函數滿足，因而

等號當且僅當時成立，若將歸一化，則有，推論：在任意一個與正交的波函數所描述的狀態中，體系能量的平均值，等號在時成立[ii]。

這個公式雖然好理解，就是說的所有試探解中本征值最小的那個就是基態，第二小的就是第一激發態，但是看起來非常頭大。特別是體系復雜了之后想想都讓人望而卻步，的確，在這個理論提出的最初20年中，并沒有受到足夠的重視。不過，今天生活在信息化時代的讀者們其實不難發現，里茲變分法提出了一種判斷語句，在擁有足夠算力的計算機中，這套理論為解決復雜微觀多電子體系提供了指導思想。所以說白了，這套理論不是用來讓人解方程的，而是把解方程這種累活交給計算機的（但是好像不久的將來AI或許會因為這個問題跟人類翻臉起義）。當然關于收斂、迭代問題的方法到今天已經優化很多，不再需要上述方法這種原始的試探方式，但是此處作者借里茲變分法向讀者展示霍恩貝格-科恩定理的現實意義。

讀到這里，或許大家跟弼馬溫有一樣的感慨，早在計算機發明、普及之前，有人已經開始研究了適合在超級計算機（high performance computer，HPC）運行的算法（想在未來AI時代青史留名的可以考慮往這個方向發展）。另一個類似的例子則是有我國著名數學家陳景潤在證明“1+2”時運用了篩法思想，相關的數學研究成果于1966年發表，而后英國數學家海尼·哈伯斯坦姆和德國數學家漢斯-埃貢·黎希特在兩人合著的《篩法》中將相關成果命名為“陳氏定理”，其“陳氏篩法”后來則被運用于超級計算機的問題求解中[iii]。所以我打賭AI時代的義務教育課文里還會有一篇咱們熟悉的《不知疲倦的人》（現在有沒有覺得這就是在說AI）！

由此可見，高冷晦澀的基礎學科有時也在默默地為未來接地氣的科學成果做著貢獻的。

弼馬溫不是有意賣了三次關子，實在是受篇幅所限，敬請期待近期更新下一回——電子交換能與電子關聯能。

往期回顧：第一性原理小知識: 名稱起源和密度泛函理論的誕生

[i] ?Viraht, Xiao-Yin (2012). "Hohenberg-Kohn theorem including electron spin".?Physical Review A.?86?(4): 042502.?

[ii] Trefethen, Lloyd N.; Bau, III, David (1997).?Numerical Linear Algebra. SIAM. p.?254.?ISBN?978-0-89871-957-4

[iii] H. Halberstam and H. -E. Richert. Sieve Methods. London: Academic Press. 1974.?ISBN?0-12-318250-6?

本文由材料人材料計算科技顧問弼馬溫投稿。本文為材料計算干貨專欄第四篇。

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