Adv. Energy. Mater.：中空的微孔碳納米球/紅磷復合材料用作高性能鈉離子電池的負極材料

【引言】

鈉資源儲量豐富，價格低廉，并且有著與鋰相近的物理化學性能，因此鈉離子電池（SIBs）有望在智能電網儲能等應用中取代鋰離子電池（LIBs）。目前，SIBs所面臨的主要問題是尋找合適的電極材料。正極材料的研究已取得了較大進展，但負極材料的研究相對緩慢。由于Na⁺的直徑比Li⁺大34%，所以LIBs常用的石墨烯負極無法容納Na⁺。此外，硅是最理想的LIBs用負極材料，但室溫下它對Na⁺的容量非常有限。因此，對于SIBs而言，設計容量高且循環穩定性好的負極材料非常重要。

由于形成的Na₃P理論密度高（2596mA h g^-1），工作電壓（≈0.45V vs Na/Na⁺） 合適，所以P是一種理想的SIBs用負極材料。相較于白磷、黑磷等，紅磷的常溫化學穩定性更好，成本更低。然而，紅磷基電極的比容量低、容量衰減嚴重、電化學可逆性差。目前，大多采用制備紅磷/碳（P/C）復合結構解決上述問題。與常用的機械研磨法相比，蒸發-冷凝（V-C）制備方法更為有效、溫和，并且紅磷吸附更均勻，碳骨架穩定性更好，由此得到P/C復合材料用于高性能SIBs更為合適。

雖然V-C法具有上述各種優點，但仍然有些關鍵問題沒有解決。P/C復合材料中P負載量的范圍較寬（20%-70%），但是至今沒有可行且準確的方法去預測P負載量。V-C法制備的P/C復合材料所涉及的機理尚不清楚。碳基體材料的孔徑如何影響電化學性能尚不可知。總之，關于V-C法制備P/C復合材料的機理研究非常有限，但機理研究對于促進紅磷基負極材料的廣泛應用是非常重要的。

【成果介紹】

近日，香港科技大學的Jang-Kyo Kim教授（通訊作者）等人在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Rational Assembly of Hollow Microporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-Life Sodium-Ion Batteries”的文章。研究人員利用一種新穎的中空微孔碳納米球作為基體材料。他們采用蒸發-冷凝方法制備了中空的多孔碳納米球/非晶紅磷（HPCNSs/P）復合材料，通過理論計算和實驗實現了最優設計。該項研究結合了分子動力學（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，第一次系統地闡述了制備過程中白磷P₄分子吸附并沉積在碳基材料的詳細機理。MD模擬和DFT計算表明P₄聚合體和P/C復合材料的形貌主要取決于孔的大小和碳基體的表面狀態。并且，制備得到的HPCNSs/P復合材料表現出優異的結構/性能特征：體積膨脹低，鈉儲存容量高且循環穩定性好。

【圖文導讀】

圖1 納米孔模型：直徑為0.5-4nm且長度為10nm的柱狀碳納米管

MD模擬中三維分子模型（a）橫截面、（b）俯視圖；P₄分子吸附在不同直徑的碳納米管的形貌（c）0.5nm、（d）1nm、（e）、1.5nm、（f）2nm、（g）3nm、（h）4nm。

圖2 MD模擬以及DFT計算結果

（a）P₄分子吸附在不同直徑的碳納米管上的形貌；（b）界面能、P₄分子濃度與納米管直徑之間的關系；（c）負載量與納米管直徑以及孔容量之間的關系；（d）P₄分子與碳基體表面的含氧官能團結合時的差分電荷密度。

圖3 復合材料的結構和形貌分析

（a）中空的多孔碳納米球（HPCNSs）的SEM圖；（b）HPCNSs的TEM圖；（c）HPCNSs/P復合材料的SEM圖；（d）HPCNSs/P復合材料的TEM圖；（e）HPCNSs/P復合材料的C、P、N和O元素的分布圖譜；（f）XRD圖譜；（g）N₂吸附/脫附曲線圖；（h）孔徑分布圖；（i）商用紅磷、HPCNSs、HPCNS/P混合物以及HPCNSs/P復合材料的傅里葉變換紅外圖譜。

圖4 HPCNSs/P復合材料以及HPCNSs/P混合物的電化學性能

（a）HPCNSs/P復合材料半電池的CV曲線（掃描速度為0.1mVs^-1）；（b）HPCNSs/P復合材料電極的GDC曲線（電流密度為0.1 Ag^-1，掃描電壓范圍為0-2V）；（c）電流密度0.1 Ag^-1下的循環性能；（d）電流密度在0.1-2.0Ag^-1間的比容量；（e）電流密度0.1 Ag^-1下300個循環后，HPCNSs/P復合材料電極循環穩定性（1000個循環，電流密度為1.0 Ag^-1）。

圖5 HPCNSs/P復合材料的原位TEM檢測及過程示意圖

（a）第一次與鈉結合之前的TEM圖和SAED圖（插圖）；（b）第一次與鈉結合之后的TEM圖和SAED圖（插圖）；（c）第一次與鈉脫離之后的TEM圖和SAED圖（插圖）；（d）蒸發-冷凝過程的示意圖。

【小結】

本文第一次闡明了利用蒸發-冷凝方法制備HPCNS/P復合材料的機理。在蒸發-冷凝的最初階段，隨著溫度的升高，紅磷長鏈轉變成小的白磷P₄分子，然后它們吸附并沉積在碳基體的納米孔或者表面上。根據MD模擬和DFT計算，得出以下結論：與較大尺寸的介孔相比，1-2nm的微孔利于增大P的負載量，而且利于P在碳基體中的納米限域作用；碳基體表面的含氧官能團與P通過化學鍵結合，從而穩定了復合結構。在后續的冷凝過程中，白磷P₄分子聚合并重新形成無定型紅磷，并最終得到紅磷/碳復合材料。根據MD模擬，碳基體材料的孔徑決定了P₄聚合體的形貌。

由此，他們采用簡便有效的蒸發-冷凝法成功制備了HPCNS/P復合材料，可用作高性能SIBs負極材料。該負極材料表現出優異的比容量、顯著的循環穩定性以及倍率性能：電流密度0.1 Ag^-1下，300個循環后，鈉離子容量為1700 mA h g^-1；電流密度1.0 Ag^-1下1000個循環后容量保持率達76%以上。這項研究有利于更好地利用蒸發-冷凝方法，利于實現紅磷基負極材料的實際應用，并且為研制新型的鈉離子電池負極材料提供了新的研究方向。

文獻鏈接：Rational Assembly of Hollow Microporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-Life Sodium-Ion Batteries（Adv. Energy. Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702267）

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