面面俱到：二硫化鉬/碳多孔微球和碳納米管網絡構筑高性能鈉離子電池負極材料

【引言】

鋰離子電池作為一種成功商業化的儲能器件，已經廣泛應用于我們日常生活中。但鋰元素低的豐度已經很難滿足日益增長的發展需求，鈉離子電池因為鈉元素的廉價和高豐度受到了研究者們的廣泛關注。然而，在鋰離子電池中廣泛應用的石墨負極材料，卻無法直接應用于鈉離子電池中，因此開發高性能的負極材料顯得尤為迫切。

二硫化鉬（MoS₂）作為一種典型的二維層狀材料，因其高的理論比容量，已經被當做為一種潛在的鋰/鈉離子電池負極材料而被廣泛研究。然而，MoS₂在首圈循環后（0~3 V），其層狀結構發生不可逆變化，結構穩定性較差，使得電化學容量迅速衰減。此外，轉換生成的硫單質可能和電解液發生副反應，不利于其循環性能保持。為了解決這些問題，研究者們已經提出過很多方案和方法，其基本策略主要包括以下三個（括號內引文為課題組以前的相關工作，請參考）：

（1）構造有多孔形貌的MoS₂來改善結構穩定性和離子傳導（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8734）；

（2）將MoS₂與結構穩定性好的TiO₂基體來進一步優化結構穩定性（Nanoscale, 2015, 7, 12895; Nano Energy, 2016, 26, 541; Nano Energy, 2017, 33, 247; Nanoscale, 2018, 10, 34）；

（3）將MoS₂與高導電性碳材料復合來進一步優化結構穩定性和電子傳導（Advance Energy Materials, 2012, 2, 970; ACS Nano, 2015, 9, 3837; Nano Energy, 2017, 41, 154）。

第三種策略因為碳材料基體和合成方法的多樣性和有效性，受到了研究者們最多的關注。目前，這些工作主要聚焦在MoS₂/C復合材料的結構設計上：通過設計少層、富缺陷、層間距擴展的MoS₂改善鈉離子傳導，MoS₂形成多孔結構來改善結構穩定性，MoS₂與C復合進一步改善結構穩定性和導電性。這些設計要素綜合在一起可以獲得較為理想的MoS₂材料的結構。

除此之外，負極材料的結構也影響著整個電池的電化學性能，但卻往往被忽略。通常地，電池負極由包含活性材料、導電劑（碳納米顆粒）和粘結劑的料漿涂覆在銅箔上制備而成。在工作過程中，從負極結構層面看，無序的堆垛和大量的顆粒界面阻礙了離子和電子的擴散。為了解決這些問題，一種成功的方案是將MoS₂生長在自支撐的碳基體上，如碳布（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502161）。但是這些自支撐的基體將大大減少有效的工作體積。另一種方案是設計合成MoS₂/C自支撐薄膜，這些薄膜由普通的MoS₂納米片和三維碳基體構成（Adv. Mater. 2016, 28, 10175）。這些薄膜雖然在負極結構層面進行了仔細的優化，但是在材料結構方面卻沒有得到改性。

目前，同時在材料和負極結構層面對MoS₂進行優化改性的工作仍然鮮有報道，仍是一個重要的挑戰。

【成果簡介】

近日，在天津大學的趙乃勤教授和阿德萊德大學喬世璋教授的共同帶領下，利用水熱法 (圖1)，設計合成了MoS₂/C多孔微球錨定碳納米管網絡結構 (MoS₂/C-MWCNT)。當MWCNT添加量為24 mg時，復合材料形貌最佳(圖2)：MoS₂/C多孔微球保持良好，MWCNT含量適當，MoS₂/C多孔微球和MWCNT緊密接觸。進一步表征觀察發現(圖3)：MoS₂納米片呈現出少層、富缺陷、層間距擴展的特點，MoS₂/C多孔微球緊緊錨定在MWCNT網絡中。因此，在材料結構層面（圖4）：少層、富缺陷、層間距擴展的MoS₂與C形成多孔微球在材料結構層面上改善了MoS₂在電化學過程中的結構穩定性、電子傳導和鈉離子傳導。在負極結構層面（圖4）：MWCNT還可以替代制備負極時常用的碳納米顆粒，進一步改善整個負極材料的結構穩定性，電子傳導和鈉離子傳導。將MoS₂/C-24MWCNT應用鈉離子電池負極時，獲得了優良的倍率性能（324 mAh g^-1 at 20 A g^-1）和大電流長循環性能（在2 A g^-1電流密度下循環1000圈后比容量為416 mAh g^-1），可以和大多數先前報道的MoS₂相關的鈉離子電池負極材料相比較（圖5）。

【圖文導讀】

圖1. MoS₂/C-MWCNT 復合材料制備示意圖。

圖2. 掃描圖及其對應的顆粒尺寸分布圖：(a-c) MoS₂/C, (d-f) MoS₂/C-12MWCNT, (g-i) MoS₂/C-24MWCNT, 和 (j-k) MoS₂/C-48MWCNT復合材料。

圖3. MoS₂/C-24MWCNT 的(a, b) 透射和 (c-e) 高倍透射圖。(f) 測量間距的標定輪廓圖。(g) S, Mo, C和N的元素面分布圖。

圖4. MoS₂/C和MoS₂/C-24MWCNT負極的電化學工作示意圖。

圖5. (a) 倍率性能和MoS₂/C-24MWCNT和MoS₂/C的容量比值。(b) 與已經報道的關于MoS₂的大電流(≥1 A g^-1)長循環(≥300 cycles)性能的比較。

【小結】

本文設計合成了MoS₂/C多孔微球錨定MWCNT結構，該復合材料同時在材料結構和負極結構層面改善了MoS₂的結構穩定性、電子傳導和鈉離子傳導，獲得了突出的電化學性能。我們相信這一觀點將有助于指導電池材料和結構的進一步設計和優化。相關研究成果最近刊登在Adv. Energy Mater. 2018, 1702909上。

原文鏈接：Porous MoS₂/Carbon Spheres Anchored on 3D Interconnected Multiwall Carbon Nanotube Networks for Ultrafast Na Storage

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