Nano Energy：二氧化碳催化加氫之金屬銅納米粒子催化劑的優化

【引言】

利用銅催化的有機合成反應比較多，如催化加氫、C-C鍵的形成或環加成反應等。而本文就是在CO₂條件下，使用Cu納米粒子催化CO₂加氫制甲醇。舉例而言，其中有一種方法是采用不同尺寸大小的銅納米粒子催化Ullmann反應，此方法研究了銅納米粒徑的大小對Ullmann偶聯反應的影響。研究發現此實驗中銅納米粒子越小，反應產率越高；還有一種方法是“Click”反應，此反應主要分為以下兩種方式，一種是通過合成有機的疊氮化合物使其溶解于有機溶劑中而發生。另一種方式是以水為溶劑，通過疊氮化鈉的置換實現一鍋法合成三氮唑。還有許多銅納米粒子的反應機理，有興趣的讀者可自行查閱，由于本文以二氧化碳氣氛為主體，具有一定限制性，所以本引言不再贅述其他方法。

【成果簡介】

了解二氧化碳氫化作用而對甲醇的機理研究在環境問題中是很重要的，甚至從社會和技術角度看作是可再生能源循環使用。荷蘭科技大學Eindhoven教授和廈門大學孫世剛教授用密度泛函理論計算系統地研究了銅團簇的大小，其對反應物和反應中間以及不同反應步驟在潛在的二氧化碳有無加氫的激活下對結合強度的影響。在CO和O吸附能下，幾乎所有的基本反應量度都表現出線性擴展關系。在微動力學模擬中，我們預測中等大小Cu₁₉團簇會顯示出二氧化碳的最高水平的氫化反應，并且可以將其視為中等的二氧化碳覆蓋和低等的二氧化碳分解界限。與55個或更少的銅原子的團簇的吸附能相比，可以從納米尺度效應強烈的波動中觀察到其區別。據預測，更大的團簇和納米粒子將依賴于表面原子的低配位的反應性質。優化與在銅團簇和延伸的表面上的d-波段中心位置所決定的反應階段的鍵強度有關。d波段中心的上升通常會加強金屬之間的鍵合作用，從而影響了二氧化碳的減少活動。提供的大小活動關系提供了條件，即最大限度地利用二氧化碳氫化反應的性能，能對銅催化劑的設計有更好的見解，對二氧化碳的最大質量反應性反應加氫性能有歷史性進展。為提供的大小活動關系提供了有用的見解，可以進行更好的銅催化劑的設計。

該成果以“Optimum Cu Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation Towards Methanol”為題于2017年11月9日發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1.Cu_n(n=13、15、19、55和79)團簇上的關鍵中間產物和擴展表面上的幾何圖形優化。

圖1中數據表明，鍵與鍵之間的中間產物的吸附作用，如CO，OH和O，都是與粒子的結構尺寸大小相關的。

圖2.表示所涉及的物種的吸附能量之間的線性比例關系

A:CO2，B:CHO，C:CH2O，D:CH3O，E:CH3OH，F:H，G:O，H:H2O和吸附能(CO+O)或O，用線性擬合方程是表示。

圖3. 利用Cu聚集團和擴展面對甲醇進行CO₂加氫機理反應機制

圖4.對銅簇和擴展表面的二氧化碳減少的潛在能量表面（所有的基本反應界限以eV為單位表達）

圖5.二氧化碳還原反應速率(log r，以摩爾^-1位移^-1秒^-1為單位)作為CO和O吸附能作用在銅簇和表面(T = 500 K; p = 0.05 bar; CO/O2 = 1:5)的函數。不同Cu預測的二氧化碳降低率粒子和表面被指示。

【展望】

有機物催化是個“史學”問題，延伸至今，其內容反響博大精深。最近，孫世剛教授對金屬銅納米粒子催化二氧化碳下對甲醇加氫作用機理進行了闡述，相信在未來的有機物催化道路上，國人的成就將越走越勇。

文獻鏈接：Optimum Cu Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation Towards Methanol（Nano Energy，2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.11.021）

本文由材料人編輯部付鈺編輯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。?

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