陜西師大劉忠文&廈大王野&西安交大常春然團隊Nat. Commun.：氮化鎵催化CO2直接加氫合成二甲醚

【引言】

現代社會因使用化石燃料排放了大量的CO₂，由于其溫室效應，引發了不利的氣候變化。通過風能或太陽能等可再生能源提供可持續的H₂將CO₂加氫為碳氫化合物（HCs，如CH₄、C₂-C₄烯烴和汽油）和含氧化合物（甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚（DME）等），這可以實現可持續地將可再生資源轉換成化學品和燃料。因此，近年來將CO₂加氫為CO、HCs和含氧化合物方面取得了重大進展。在這些產品中，DME是一種無毒、無致癌、無腐蝕性的重要工業化學品，用于化妝品的促進劑，是一種極有前途的超清潔燃料，可替代液化石油氣和柴油。更重要的是，從CO₂加氫合成DME顯示出最高的效率，即在DME的合成過程中，97%的能量被儲存在DME中，這比儲存在碳氫化合物或高級醇中的能量要高。通常情況下，金屬/固體酸雜化催化劑通過一步耦合過程將CO₂加氫為DME。在這種情況下，金屬基催化劑，如Cu/ZnO/Al₂O₃催化CO₂加氫為甲醇，而酸位點（如HZSM-5）使中間甲醇脫水形成DME。氮化鎵（GaN）作為III族氮化物的重要成員，是一種熱力學穩定的纖鋅礦結構的寬禁帶半導體，其基本帶隙能量為3.4 eV，由于其獨特的電子和光學特性，被作為一種革命性的材料進行定量研究。在催化應用方面由于GaN具有較高的化學和熱穩定性，它作為一種光催化劑被越來越多地研究。近年來，人們發現GaN在甲烷等輕質烷烴的非氧化芳構化反應中具有活性和選擇性，這表明其對C-H鍵的活化具有催化能力。此外，根據密度泛函理論（DFT）計算，GaN具有酸性質。因此，考慮到這些性質以及對CO₂轉化為DME的機理的理解，GaN有望成為CO₂直接加氫為DME的不同類型催化劑。

【成果簡介】

近日，在陜西師范大學劉忠文教授、廈門大學王野教授和西安交通大學常春然教授團隊等人帶領下，報道了氮化鎵（GaN）催化CO₂直接加氫為二甲醚（DME），其非CO選擇性約為80%。盡管產品的分布非常相似，但GaN對CO₂加氫的活性比對CO加氫的活性高得多。穩態和瞬態實驗結果、光譜研究和密度泛函理論計算嚴格地揭示了DME是通過甲基和甲酸鹽的中間體產生的，它們在GaN的不同晶面上以相似的活化能形成。這與傳統的通過甲醇中間體在雜化催化劑上合成DME的方法有本質區別。本工作提供了一種不同的催化劑，能夠將CO₂直接加氫為DME，從而豐富了CO₂轉化的化學過程。該成果以題為“Gallium nitride catalyzed the direct hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether as primary product”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 商用GaN在不同溫度下對CO₂氫化的催化性能

a）DME（STYDME）的CO₂轉化率、不同產物的選擇性和時空產率。

b）碳氫化合物（HCs）和含氧化合物分布的無CO分布。反應條件：P＝2.0 MPa，H₂/CO₂=3，氣時空速＝3000 mL g^-1?h^-1，反應時間=40 h。相對偏差的誤差棒在5％以內。

圖2 GaN-26.6催化劑的結構表征

a）X射線衍射圖。

b）透射電鏡圖像。

c）選定區域的電子衍射圖。

圖3 GaN晶體性質對催化性能的影響

a）尺寸效應對不同產物CO₂轉化率、選擇性(Sele.)和二甲醚(STYDME)空時產率的影響。

b）用于CO₂加氫的碳氫化合物（HCs）和含氧化合物的無CO分布。?

c–h）帶有STYDME的（001）、（110）和（100）平面的質構系數（TC）與CO的時空產率（STYCO）之間的相關性。反應條件：P = 2.0 MPa, T = 360°C, H₂/CO₂?= 2或3，氣體每小時空速= 3000ml g^?1?h^?1，流上時間= 40h。相對偏差的誤差棒在5%以內。

圖4 在GaN-26.6上的CO₂加氫的長期穩定性

a）碳氫化合物（HCs）和含氧化合物的CO₂轉化率和無CO分布。

b）DME（STYDME）的不同產物的選擇性和時空產率。誤差棒的相對偏差為5％。 反應條件：P = 2.0 MPa，T = 360°C，H₂/CO₂?= 2，氣體每小時空速= 3000ml g^?1?h^?1。

圖5?在不同粒徑的GaN催化劑上，CO/CO₂加氫的催化性能

反應條件：T = 360?°C，P = 2.0 MPa，氣時空速= 1000 mL g^-1?h^-1的CO加氫和3000 mL g^-1?h^-1的CO₂加氫，H₂/CO（CO₂）= 2，蒸汽持續時間= 40 h。誤差棒的相對偏差在5％以內。

圖6?實驗結果證實DME為主要產物

a）接觸時間對360°C下GaN-26.6上CO₂加氫催化行為的影響（接觸時間表示為催化劑重量（W）除以原料氣流量（F）。誤差棒的相對偏差在5％以內）。

b）在P = 2.0 MPa和H2/CO₂= 2 （m/z：質荷比）的條件下，GaN-26.6上CO₂加氫的程序升溫表面反應曲線。

【小結】

綜上所述，該團隊證明了纖鋅礦結構的GaN對CO₂直接加氫生成DME具有活性、穩定性和選擇性。更大的GaN納米晶或添加CaCO₃作為促進劑可以明顯提高催化性能。GaN對CO加氫的活性明顯低于對CO₂加氫的活性，但產物分布非常相似。瞬態、原位DRIFTS和DFT結果表明，DME是通過CH₃*和HCOO*的耦合而形成的主要產物。此外，HCs和包括甲醇在內的含氧化合物是通過GaN上的酸位點催化的二次反應產生的。這顯然不同于傳統的通過甲醇中間物在雜化催化劑上進行的一步耦合過程。這些發現可能為直接有效利用CO₂開辟了一條不同的催化途徑。

文獻鏈接：Gallium nitride catalyzed the direct hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether as primary product（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22568-4）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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