楊繼輝&麥立強Adv. Mater：揭示結構水促進金屬離子嵌入正極的作用機理，實現高倍率高容量水系鋅二次電池

【引言】

水系鋅二次電池由于鋅元素儲量豐富、成本低廉、環境友好而適用于大規模電網儲能器件，其成本優勢、環境優勢和更高的安全性使其有望在大規模儲能應用方面代替鋰離子電池。在眾多種類的水系二次電池中，基于鋅離子的二次電池具有以下優勢：(1)廉價的金屬鋅負極具有高的理論比容量（819 mAh/g）；(2)用溫和的中性電解質溶液代替傳統的堿性電解質溶液可以在最大程度上降低鋅電池對環境的干擾，并降低電池回收成本；(3)Zn/Zn²⁺電對具有低的氧化還原電勢（-0.76 V vs. SHE）,充放電過程中的二電子轉移機制能為鋅電池提供高的能量密度。然而，放電過程中鋅離子嵌入正極是一個復雜而困難的過程。這一過程涉及到鋅離子及電解質與正極材料之間的相互作用，對正極材料的長循環穩定性、倍率性能和比容量起到決定性作用。最近研究表明，結構水在金屬離子的嵌入/脫嵌過程中起到重要的作用。例如充放電循環過程中Zn_0.25V₂O₅·nH₂O正極材料中的結構水會與Zn²⁺發生可逆交換。而水合金屬離子中的結構水能屏蔽金屬離子正電荷并增大離子半徑，從而減小水合金屬離子的有效電荷，削弱水合金屬離子與正極材料之間的靜電排斥作用。這一現象已被廣泛用于提升Li⁺、Na⁺、Mg²⁺等金屬離子電池的比容量和倍率性能。然而，該現象背后的作用機制及相關物種的結構演變過程仍有待探索。

【成果簡介】

近日，美國華盛頓大學的楊繼輝教授和武漢理工大學的麥立強教授（共同通訊作者）課題組合作在Adv.Mater上發表了標題為“Water-Lubricated Intercalation in V₂O₅·nH₂O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”的文章。在這項工作中，研究人員通過化學液相法將含有V₂O₅溶膠的還原氧化石墨烯（rGO）溶液經加熱轉化為相互交聯的多晶V₂O₅納米線與rGO的盤狀復合物（記為VOG），并以該方法制得的雙層V₂O₅·nH₂O（n≥1）作為鋅電池正極材料，采用與質譜聯用的熱重/差式掃描量熱（TG/DSC-MS）技術、固體核磁共振（NMR）技術、X射線衍射（XRD）方法與電化學測試相結合的分析表征手段為V₂O₅·nH₂O正極在充放電循環過程中的化學成分及晶體結構演變提供了直接證據，系統研究了V₂O₅·nH₂O中的結構水在鋅離子嵌入/脫嵌過程中所起到的作用。研究表明，V₂O₅·nH₂O所含的結構水與鋅離子結合形成水合鋅離子，使水合鋅離子的有效電荷降低，從而減小水合鋅離子與V₂O₅骨架之間的靜電排斥力并增大V₂O₅的層間距，有利于鋅離子在VOG正極中的嵌入/脫嵌及擴散過程。利用該原理組裝的扣式鋅電池在0.3 A/g的電流密度下能達到144 Wh/kg的比能量，在6.4 kW/kg的高功率密度下能達到90 Wh/kg的能量密度和295 mAh/g的比容量（基于正極和200%的鋅負極）。該工作為安全性高的廉價綠色高性能儲能體系提供了可行方案。該工作的第一作者為武漢理工大學的晏夢雨博士。

【圖文導讀】

圖1. VOG的形貌、組分、結構表征

(a) VOG的TEM明場像和選區電子衍射圖譜。

(b) 由VOG的(100)衍射束所成的TEM暗場像。

(c) VOG的EDS元素分布圖。

(d) VOG、VOG-350、VOG-350air的粉末XRD圖譜。

(e,f) VOG的熱重/差式掃描量熱與質譜聯用（TG/DSC-MS）的分析結果。

注：(1) VOG-350和VOG-350air分別為將VOG在真空和空氣中加熱至350℃并保溫2h所得的正極活性材料。

(2) 由圖(e,f)可知，當加熱至350℃時，VOG中的所有物理吸附水和結構水均被除去，而對rGO基本沒有影響。此時生成了三斜晶系的新相，其空間群為P1。

圖2. VOG和VOG-350的電化學性能表征及對比

(a) VOG的前3次循環伏安曲線。

(b) VOG的前3次循環充放電曲線。

(c) VOG和VOG-350的倍率性能測試，電流密度為0.3-30 A/g。

(d) VOG和VOG-350的長循環穩定性測試，電流密度為6 A/g。

注：以上電化學測試所用的扣式鋅電池由負載有正極活性材料（VOG或VOG-350）、導電碳黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）（其質量比為7：2：1）的Ti箔作為正極（負載量為2.5 mg/cm²），并與Zn箔負極、3M Zn(CF₃SO₃)₂電解質溶液、玻璃纖維隔膜組裝得到。

圖3.VOG正極的電化學反應動力學研究

(a) VOG在不同掃描速度下的循環伏安曲線。

(b) 從圖(a)中的4個峰電流得出的log(i)-log(v)曲線。

(c) V₂O₅·nH₂O、Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、α-MnO₂的Ragone圖對比。該圖中的能量密度值由放電曲線積分得到。

分析：假設圖(a)中氧化還原反應的峰電流密度與掃描速度之間符合i=av^b的關系式，則由圖(b)得出第1-4個氧化還原峰對應的b值分別為1.03，0.85，0.86，0.81。這表明這四個氧化還原反應的速率主要由化學反應速率控制。由Ragone圖可知，當放電時間少于1h時，VOG的能量密度高于Zn_0.25V₂O₅·nH₂O和α-MnO₂。當功率密度介于10²-10⁴ W/kg時，VOG具有較高的能量密度。

圖4.探究結構水在鋅離子嵌入V2O5·nH2O正極過程中的作用機理

(a) 不同充放電程度下VOG的XRD圖譜。

(b) 未經處理的VOG、充電至1.3 V時的VOG、放電至0.2 V時的VOG的魔角旋轉固體核磁共振譜（MAS NMR）。其中¹H和¹³C的測試頻率為30 kHz,¹⁹F的測試頻率為20 kHz。

(c) 未經處理的VOG、充電至1.3 V時的VOG、放電至0.2 V時的VOG的晶體結構示意圖。

分析：充放電過程中Zn²⁺在VOG正極中高度可逆的嵌入/脫嵌過程伴隨著高度可逆的晶體結構變化。當充電至1.3 V時，隨著Zn²⁺從VOG正極脫嵌，V₂O₅的層間距從12.6 ?下降到10.4 ?。而放電過程則可分為兩個階段：(1) 從1.1 V放電至0.8 V時，平均每1 mol V₂O₅中嵌入0.3 mol Zn²⁺，該階段無相變發生；(2) 從0.6 V放電至0.4 V時，隨著嵌入正極的Zn²⁺數目增加產生了新相，其層間距為13.5 ?。Rietveld精修結果表明，扣式鋅電池放電至0.4 V時有兩相共存，除了類似于1.3 V時VOG的物相，還產生了一個空間群為Pc的新相。

此外，研究人員用MAS NMR驗證了V₂O₅雙層之間結構水的存在。當充電至1.3 V時，平均每1 mol VOG層間不僅存在1.8 mol水分子，還有嵌入其間的Zn²⁺和與之形成電荷平衡的CF₃SO₃^-陰離子。當鋅電池電壓保持在1.3 V時，V₂O₅層間的Zn²⁺、CF₃SO₃^-、H₂O及晶格氧原子之間形成了氫鍵，這使VOG層間距由12.6 ?下降至10.4 ?。此時平均每1 mol VOG層間的水分子數目下降至1.3 mol，使其移動更加困難。而放電至0.2 V時，VOG層間距重新增大到13.5 ?，使層間離子擴散更容易進行。

【小結】

這項工作揭示了V₂O₅·nH₂O正極材料中的結構水在Zn²⁺嵌入/脫嵌過程中扮演的重要角色，并結合充放電過程中的電化學動力學特性，細致考察了VOG正極在充放電過程中的化學組分及晶體結構演化規律，為深入理解結構水在金屬離子嵌入正極材料過程中所起到的動力學促進作用提供了直接實驗證據。利用該原理組裝的水系鋅二次電池能達到比傳統的LiCoO₂/石墨電池高30倍的功率密度，為設計并制備安全性高的廉價綠色高性能二次電池提供了可行方案。

文獻鏈接：Water-Lubricated Intercalation in V₂O₅·nH₂O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries (Adv.Mater, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703725)

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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