北京工業大學尉海軍Nano Energy：可充電鈉離子電池的三相電極性能調整

【引言】

目前，商業化的LIBs的能量密度仍然不足以滿足現代社會不斷增長的需求。當下的電極主要是具有單一結構的傳統氧化物，表現出有限的可逆容量。近年來，復合結構材料由于提高了電化學性能，復合結構材料受到了更多的關注。與單結構材料相比，復合結構材料具有優于封閉結構的優點，使其成為充電電池有前景的電極系統。然而，由于復合結構材料合成過程的復雜性以及難以表征，在此方面的工作還很少。

?【成果簡介】

近日，在北京工業大學尉海軍教授的帶領下，美國阿貢國家實驗室和中國科學院物理研究所合作，選擇P2-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂作為模型材料來系統地研究復合結構材料，首次成功設計合成了一系列具有三相特性的復合結構電極材料：Na_2/3Ni_1/3-x Fe_xTi_2/3O₂（0≤x≤1/ 3）通過原位高溫X射線衍射（原位HTXRD）分析。同時也通過原位電化學X射線衍射（原位 EXRD）研究了Na⁺在不同結構中的嵌入/脫嵌機制。作為NIB的電極材料，兩種活性結構（P2-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂和tunnel-隧道Na_2.65Ti_3.35Fe_0.65O₉）提供可逆容量和非活性結構（tunnel-隧道NaFeTiO₄）被認為是緩解Na⁺嵌入/脫嵌過程中的內部應力。三種結構相互平衡以提高電化學性能。在1C倍率下，經過1500圈循環后，優化的復合材料結構材料的容量保持率仍達到了86.5％，具有良好的性能表現。這項工作不僅展示了具有良好綜合性能的NIB三相復合結構材料，而且為未來高級電池系統中的高性能電極材料的復合結構的設計和調整開辟了新的領域。相關成果以題為“Triphase electrode performance adjustment for rechargeable ion batteries”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1.原位HTXRD分析表征

（a）原位HTXRD從室溫到1000℃的2D XRD圖的等值線圖；

（b）HTXRD模式的二維協方差分析的等值線圖；

（c）HTXRD模式的一維協方差分析的等值線圖；

（d）Na₂CO₃消失和Na₄Ti₅O₁₂生成的XRD圖譜；

（e）P2結構生成的XRD圖譜；

（f）Na₄Ti₅O₁₂結構消失以及T1結構生成的XRD圖譜；

（g）Na₄Ti₅O₁₂結構消失以及T2結構生成的XRD圖譜。

圖2.樣品的結構和微觀形態表征

（a）在10°至90°的2θ值的范圍，10°min^-1的掃描速率內收集的NNFT材料（x = 0,1/12,1/6,1/4和1/3）；

（b）所有樣品的相應SEM圖像。

圖3. NNFT材料中包含的結構和精修結果表征

（a-c）P2（a）結構，T1（b）結構和T2（c）結構的示意圖；

（d-f）P2（d）結構，T1（e）結構和T2（f）結構的TEM圖，插圖：P2，T1和T2結構的傅立葉變換圖像；

（g）NNFT（x = 1/6）材料的Rietveld精修結果圖；

（h）作為Fe含量函數的NNFT材料中包含的三種結構的比例。樣品被識別為S_{（P2 / T1 / T2）}，其中“S”代表“樣品”，下標P2，T1和T2代表樣品結構的百分數。

圖4.鈉儲存性能表征

（a）不同樣品的三相（S_{（100/0/0）}，S_{（75/11/14）}，S_{（46/21/33）}，S_{（23/35/42）}和S_{（4/46/50）}）的第一圈放電曲線圖。每個樣品都有兩個明顯的電壓平臺；

（b）所有樣品中每個電壓平臺的相應容量；

（c）所有樣品的循環伏安曲線。每個樣品中有兩個明顯的峰，對應于a中的兩個電壓平臺。

圖5. Na ⁺嵌入/脫嵌過程中的結構演變表征

（a，b）對于S（46/21/33），前三圈循環的2D原位XRD圖（a）和對應的充電/放電曲線（b）的等值線圖；

（c-e）前三圈循環（c）和第二圈循環（d）中顯示T1（004）和P2（002）峰的XRD圖。T2（102），（200）峰（e）的XRD圖；

（f-h）T1（f）結構，P2（g）結構和T2（h）結構的a和c軸的晶格參數；

（i）前三圈循環三種結構的總體積變化。

圖6.鈉儲存機制和調整表征

（a）Na⁺儲存機制的示意圖。在放電過程中，Na⁺會嵌入到T1結構中，然后再嵌入到P2結構中，這個過程在接下來的充電過程中可以逆轉。

（b）通過改變T1，P2和T2結構的百分數來調節電化學性能。

（c）優化S（46/21/33）的長周期性能。

【小結】

該工作的創新之處在于提出了一種設計復合電極材料結構的有效途徑。這些材料通過控制其晶體結構和調整其結構比例可以實現良好的長期電化學性能。本文合成并研究了一系列NIBs陽極材料可控結構的過渡金屬氧化物復合材料。在充電/放電曲線中可見兩個明顯的電壓平臺，對應于T1和P2結構。該原位EXRD數據表明Na⁺在放電期間先嵌入T1結構，然后再嵌入P2結構，并且在后面充電時可以被逆轉。非電化學的T2結構對于在循環期間穩定整個結晶框架是重要的。S_{（46/21/33）}材料（46％P2）的容量保持率是最佳的，并且在1C倍率下循環1500圈后為86.5％。這項工作開辟了一個新的方法來調整電化學性能設計復合結構電極材料的NIBs以及未來的先進電池系統。

文獻鏈接：Triphase electrode performance adjustment for rechargeable ion batteries （Nano Energy, 2017, DOI：10.1016/j.nanoen.2017.11.006）

本文由材料人新人組木文韜供稿，材料牛編輯整理。

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