趙乃勤團隊Nanoscale綜述：MoS2/TiO2復合材料的制備及其在光催化與二次電池中的應用：現狀、挑戰和展望

yuanyukun888 6年前 (2017-11-22) 8473瀏覽

【引言】

MoS₂/TiO₂復合材料因為同時具備MoS₂和TiO₂獨特的物理化學性質，在能源和環境領域表現出巨大的潛在價值。尤其在光催化和二次電池應用中，受到了研究者廣泛的青睞。近日，天津大學趙乃勤教授帶領的納米&復合材料課題組在Nanoscale期刊上發表了題為“Preparation of MoS₂/TiO₂ Based Nanocomposites for Photocatalysis and Rechargeable Batteries: Progress, Challenge, and Perspective”的綜述論文。該綜述首次系統總結了MoS₂/TiO₂復合材料在光催化和二次電池應用中的研究進展（圖1）。我們相信本綜述可以提供豐富的信息，以加深研究者對MoS₂/TiO₂復合材料的理解，并為MoS₂/TiO₂復合材料的合理設計開辟道路。

圖1. 綜述摘要圖

1. 概況

隨著世界能源消耗的不斷增加以及環境問題的不斷惡化，開發新型能源和可重復利用的儲能器件顯得尤為迫切。光催化和鋰/鈉離子二次電池因此受到了研究者的廣泛關注。TiO₂和MoS₂在光催化與儲能領域都有著巨大的潛在價值，并且兩者的性質有著巨大的互補性，因為構建兩者的復合材料實現“優勢互補，強強聯合”效果得到了研究者的高度關注。

在光催化領域，TiO₂因具有高化學穩定性、強耐腐蝕、無毒、低成本等優點而被廣泛研究，但是光催化性能仍然受限于其寬的帶隙（弱的可見光吸收），大的電子空穴復合率和低的催化活性位點。而MoS₂材料具有窄帶隙（可吸收可見光），高催化活性位點和低成本等優點，與TiO₂可形成很好的互補性。并且構造MoS₂/TiO₂復合材料還能很好地降低其電子空穴復合率。因此MoS₂/TiO₂復合材料是一種潛在的高性能光催化劑。

在鋰/鈉離子電池領域，TiO₂通過插入機制儲存鋰/鈉離子，表現出極佳的結構穩定性，但是其儲存位置有限，容量較低。而MoS₂通過轉化反應機制儲存鋰/鈉離子，表現出較高的容量，但是在充放電過程中結構變化劇烈，穩定性差。兩者間也呈現出較好的互補特性，因此MoS₂/TiO₂復合材料也是一種潛在的高性能鋰/鈉離子負極材料。

雖然MoS₂/TiO₂復合材料已經有著大量的研究，但是仍然沒有相關綜述來總結其發展規律和趨勢。本綜述第一次總結了MoS₂/TiO₂復合材料的性質、制備和應用，概括了提升MoS₂/TiO₂復合材料在光催化和鋰/鈉離子電池方面性能的策略，并對該領域今后的發展提出了一些見解和建議（圖2）。

圖2. 綜述目錄圖

2.基本性質

本節主要介紹了MoS₂和TiO₂的晶體結構和電子性能，這些性質決定MoS₂/TiO₂復合材料的制備和應用。作者參考已有的文獻歸納整理了這些參數，以便更好的闡述MoS₂/TiO₂復合材料的制備和應用。

3.合成策略和機制

通常來說，MoS₂/TiO₂復合材料的合成策略可分為兩大類：異位合成和原位合成（圖3）。在異位合成中，通過機械混合的方法將預先得到的MoS₂和TiO₂組裝成復合材料，方法簡便易行，但得到的復合材料容易團聚，界面接觸弱。

圖3. MoS₂/TiO₂復合材料制備的策略

在原位合成中，圖3（d）因為TiO₂基體容易獲得、形貌多樣、化學穩定性好等優點而備受青睞。在這其中，通過水/溶劑熱法在TiO₂基體上生長MoS₂受到了廣泛的關注。但是TiO₂和MoS₂間存在著較大的晶格失配度，如常見的銳鈦礦TiO₂（101）面和2H相MoS₂（002）間存在36.2%失配度，阻礙了MoS₂在TiO₂表面形核長大。并且TiO₂基體表面通常帶負電，而常用的鉬源通常也是陰離子，如MoO₄^2-和MoS₄^2-，進一步阻礙了MoS₂在TiO₂表面形核長大，為了解決這些問題，本文總結了目前調控的方法，如調整TiO₂表面狀態和反應條件。

在調整TiO₂表面狀態方面，有研究者通過使TiO₂表面粗糙化來增加形核位點和動力；也有通過在TiO₂表面引入無定型碳中間層作為MoS₂形核長大的基體；還有通過TiO₂改性使其表面和MoS₂實現很好的匹配。

在調整反應條件方面，研究者通過添加無機酸將某些化合態的Mo變成離子態，保證MoS₂能在TiO₂表面形核長大；或通過添加有機粘結劑，如葡萄糖，進一步誘導MoS₂在TiO₂表面形核長大；或通過添加表面活性劑，如溴化十六烷基三甲銨（CTAB），來改變含鉬陰離子與TiO₂表面的接觸，誘導MoS₂在TiO₂表面形核長大。

特別地，TiO₂納米片因為獨特的性能也受到了廣泛的關注。通常，TiO₂納米片在制備時，都會使用F離子形貌控制劑，其表面都會被F離子覆蓋，在水熱反應過程中，≡Ti-F鍵不穩定，會轉化成≡Ti-OH鍵，-OH可以作為形核位點，使MoS₂在TiO₂納米片形核長大。因為-OH數量有限，負載的MoS₂也非常有限。為了增加二氧化鈦納米片表面的形核位點，我們在以前的工作中通過添加葡萄糖粘結劑可以有效的促進MoS₂在TiO₂納米片表面形核長大。

4.應用和改性策略

4.1 光催化領域

MoS₂/TiO₂復合材料在光催化領域的性能主要受光催化活性位點，電子空穴復合率和光吸收控制。為了進一步優化提高其性能，本節總結了目前使用的改性策略，如二硫化鉬工程、界面工程、石墨烯負載、可見光催化劑負載、可見光光敏劑負載等。

4.1.1 二硫化鉬工程? 常見的2H-MoS₂助催化劑邊緣位置有著大量的催化活性位點，為了提高MoS₂的催化效應，需要對MoS₂進行精細設計。有研究者通過制備尺寸小的MoS₂納米片來提高暴露邊緣的數量；或通過在MoS₂表面引入缺陷來增加表面活性位點，但是引入缺陷會減低MoS₂的導電性，可以進一步通過元素摻雜來改善有缺陷MoS₂的導電性，但這部分工作目前還沒有報道；還有通過引入1T相MoS₂來做助催化劑，因為1T相MoS₂表面和邊緣都有催化活性，可顯著提高催化活性位點（圖4）。

圖4. 1T-MoS₂/TiO₂復合材料的光催化示意圖和性能圖

4.1.2 界面工程? TiO₂得到的光生電子快速轉移到MoS₂的催化活性位點是減低電子空穴復合率的關鍵，MoS₂和TiO₂的界面有著重要影響。研究者通過構建二維TiO₂納米片和二維MoS₂納米片“面對面”的接觸，來增加MoS₂和TiO₂的接觸面積，增加電子傳輸通道。通常，TiO₂都是和MoS₂的平面接觸，雖然光生電子可以很容易從TiO₂傳導到接觸的MoS₂的層，但是光生電子很難在MoS₂層間傳遞，因為MoS₂的層間作用力是范德華力。因此這樣的連接方式不能充分利用MoS₂的活性位點，限制了其光催化性能。為此，研究者讓MoS₂邊緣和TiO₂接觸（TiO₂/MoS₂(E)），使得TiO₂表面的光生電子可以只通過MoS₂表面傳導到活性位點，而不用通過MoS₂層，提高了電子傳導效率和減低了電子空穴復合率（圖5）。

圖5. TiO₂/MoS₂(E)復合材料的光催化示意圖和性能圖。

4.1.3 石墨烯負載? MoS₂和TiO₂都是半導體，導電性差，因此研究者通過引入石墨烯增加MoS₂/TiO₂復合材料體系的導電性，減低電子空穴復合率（圖6）。

圖6. TiO₂/MoS₂/RGO復合材料的光催化示意圖和性能圖

4.2 鋰/鈉離子電池領域

MoS₂/TiO₂復合材料在鋰/鈉離子電池領域的性能主要受結構穩定性，電子傳導和離子傳導控制。為了進一步優化提高其性能，本節總結了目前使用的改性策略，如界面工程、缺陷工程和石墨烯負載。

4.2.1 界面工程? 界面對MoS₂/TiO₂復合材料的結構穩定性和電子傳導至關重要。因為MoS₂和TiO₂間存在較大的晶格失配度，報道的MoS₂/TiO₂復合材料往往呈現出枝晶或者啞鈴形狀，其中大部分MoS₂與TiO₂基體沒有直接接觸，復合材料的結構穩定性差。為此，有研究者通過構建納米/原子級別的接觸界面來提高其穩定性；本課題組通過構造二維MoS₂與二維TiO₂的“面對面”接觸來增加接觸面積，提高其結構穩定性（圖7）。

圖7. 二維MoS₂/TiO₂復合材料的形貌圖和性能圖

4.2.2 缺陷工程? 雖然二維MoS₂與二維TiO₂的“面對面”接觸可以很好的提高其結構穩定性，但是MoS₂暴露的離子傳輸通道仍然很少，限制了其離子傳導。為此，本課題組在MoS₂表面引入缺陷，增加離子傳導，提高其電化學穩定性（圖8）。

圖8. 表面缺陷豐富的二維MoS₂/TiO₂復合材料的性能圖和示意圖

4.2.3 石墨烯負載? MoS₂和TiO₂均為半導體，導電性能差，限制了其電化學性能。為此，本課題組在前期研究中采用GO/TiO₂納米片作為基底，在其表面原位生長MoS₂，使得石墨烯和MoS₂、TiO₂都有很強的界面接觸，有效的提高了其電化學性能（圖9）。

圖9. 表面缺陷豐富的二維G/MoS₂/TiO₂復合材料的示意圖和性能圖

5.總結和展望

該綜述歸納了MoS₂/TiO₂復合材料的制備方法和在光催化與鋰/鈉離子電池中的應用，同時對提升MoS₂/TiO₂復合材料在光催化和鋰/鈉離子電池方面性能的策略進行了總結和展望。作者認為理想的MoS₂/TiO₂復合材料在制備上仍然需要精細設計，目前還無法滿足大規模和低成本要求。MoS₂/TiO₂復合材料在光催化領域未來主要的研究方向仍然是提高光吸收效率、提高光傳導效率和提高光催化活性位點；在鋰/鈉離子電池領域未來主要的研究方向還是提高結構穩定性、電子傳導和離子傳導。MoS₂和TiO₂的接觸方式和界面質量是一個重要但被忽略的因素，在未來的復合材料設計中需要著重考究。

綜述的第一作者是趙乃勤教授指導的博士研究生陳彪。

文獻鏈接：Preparation of MoS₂/TiO₂ Based Nanocomposites for Photocatalysis and Rechargeable Batteries: Progress, Challenge, and Perspective（Nanoscale, 2017, DOI:10.1039/C7NR07366F）

【團隊簡介】

天津大學趙乃勤教授領導的納米&復合材料課題組致力于金屬基復合材料的開發和研究，同時也在新能源材料方面進行了廣泛的研究，尤其在鋰/鈉離子電池、超級電容器和光催化領域。其指導的博士研究生陳彪前期一直從事MoS₂/TiO₂復合材料的研究。

其中MoS₂/TiO₂復合材料的相關成果如下：

Nano Energy, 33 (2017) 247-256.

Nano Energy, 26 (2016) 541-549.

ACS Applied Materials & Interfaces 8 (2016) 2495?2504.

Nanoscale, 7 (2015) 12895-12905.

Applied Surface Science, 401 (2017) 232-240.

其他MoS₂和TiO₂方面的相關成果如下：

Nano Energy, 41 (2017) 154-163.