Nat. Chem.：活性可修復的雙核可見光催化制氫催化劑

【引言】

將太陽能直接轉換為化學能的光催化方法，可以克服多次轉換過程中的能量損失，這種方法是很有前途的。利用光化學分子器件（PMDs）將水光催化分解為氧氣和氫氣是一種非常有意義的方法。在光合作用中，太陽能、二氧化碳和水發生反應，生成氧氣和碳水化合物。葉綠體通過光系統I和II（分別為PSI和PSII）的光吸收單元吸收光子，從而誘導電子逐級轉移，從放氧復合物（OEC）到ferredoxin-nicotinamide adenine dinucleotide phosphate oxidoreductase（FNR），用高能電子將煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP⁺）還原為NADPH。在卡爾文-本森循環中，?在植物和藻類光合作用期間，NADPH將二氧化碳還原為糖分，每年將轉化440 Gt二氧化碳。在光化學反應中，蛋白質D1是構成PSII反應中心的兩種蛋白質之一，由于過度光照而受到不可逆轉的損害。然而，受損的蛋白質D1被ftsH和Deg蛋白酶解構，并被新合成的蛋白質取代，以重建PSII和整個光合作用機制。因此，蛋白D1的成分犧牲，保護整個PSII免受光損傷。D1的持續主動修復是是光合中心能夠維持長期光催化活性的原因。基于自然的概念，許多人工系統已經被開發出來，將光吸收單元和催化中心結合起來，以促進光驅動的水分解。除了水氧化策略外，還可以通過可見光吸收將水光催化還原為氫。作者之前報道過一種PMD產氫，它能在可見光（470? nm）照射下，從水中有效地產氫。該裝置基于分子內方法，將三個功能單元組合成一個分子物種。這種模塊化概念允許對單個組件進行微調，以優化性能，而不會影響PMD的一般功能。

【成果簡介】

近日，德國烏爾姆大學的Sven Rau和耶拿大學的Benjamin Dietzek-Ivan?i?（共同通訊作者）等人發現由光中心、橋配體和催化中心組成的用于人工光合作用的仿生分子裝置，在其單個模塊結構受損時，可能會變得不穩定并發生故障，從而停止其整體功能和運行。本文報告了一種主動修復的人工光合分子裝置，可以完全恢復催化活性。本文確定失活機制是橋配體的氫化作用，它抑制光中心和催化中心之間的光驅動電子轉移。本文采用光驅動的單線態氧生成，在光中心的催化下，實現橋接單元的氧化脫氫，從而恢復光催化制氫。相關成果以“Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen production”發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖 1 可見光驅動的PMD制氫??2022 Springer Nature

（a）Ru(tpphz)PtI₂光催化劑的分子結構；

（b）Ru(tpphz)PtI₂光催化制氫

圖 2 不同輻照時間下催化溶液的紫外-可見吸收光譜??2022 Springer Nature

圖 3 不同輻照時間下催化溶液的紫外-可見光譜和超快瞬態吸收光譜 ??2022 Springer Nature

（a-d）0.5秒后催化溶液的原位瞬態吸收光譜；

（e）0.5秒后催化溶液的穩態吸收光譜

圖 4 失活光催化劑Ru(tpphzH₂)PtI₂單重態氧脫氫的紫外-可見吸收光譜 ??2022 Springer Nature

圖 5 Ru(tpphzH₂)PtI₂光催化劑的活性修復 ??2022 Springer Nature

（a）活性和非活性形式的光催化劑Ru(bptz)PtCl₂的分子結構；

（b）在470 nm的LED照明140 h時，TONs用于氫氣的生成

【小結】

本文發現了一種目前還未被報道過的主動修復機制，可以顯著延長人工光催化劑的活性。值得注意的是，因為橋聯配體的可逆氫化，光催化劑不會因為化合物的分解而失活。原則上，該主動修復程序可適用于滿足以下要求的每個光催化活性PMD：（1）光催化劑必須在單個模塊或組件的穩定連接方面具有化學穩定性；（2）失活過程及其產品必須是可識別的；（3）失活過程必須是可逆的。一旦滿足這些要求，就可以制定適當的維修程序，例如通過添加或原位生成維修劑。使太陽能驅動化學中相關PMD的設計策略得以實現，重點在于主動修復的應用，同時實現最大的光催化活性。這為自我修復和提供額外的結合球提供了一種替代方案。

文獻鏈接Active repair of a dinuclear photocatalyst for visible-light-driven hydrogen production（Nature Chemistry DOI: 10.1038/s41557-021-00860-6）。

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