江雷院士團隊Adv. Mater.：用于高性能場效應晶體管的π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的溶液制備法

【引言】

半導體共軛聚合物具有許多優良的特性，諸如：能夠人為設計的光電特性，溶液可加工性成本低廉，機械柔順性能優異等。因此半導體共軛聚合物在可印刷集成電路，可穿戴傳感器和大面積光伏器件等領域中具有潛在的應用價值。而在過去的幾十年里，研究人員一直致力于優化器件配置，分子設計和其合成，這些努力使得聚合物基器件性能得到了很大提高。然而，半導體共軛聚合物的電荷載流子遷移率相對較低，環境穩定性也不高，這極大的限制了該類聚合物的應用。將聚合物半導體與高性能導體（如石墨烯）相結合是解決上述限制的一種有效方法。

本文介紹了一種在溶液中構建π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的方法。該方法利用π-共軛聚合物與石墨烯之間的π-π相互作用，將π-共軛聚合物層吸附到石墨烯平面上，并形成圖案化的一維陣列。由于π-π相互作用的存在，π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的電荷輸運性能和熱穩定性相比單獨的π-共軛聚合物得到了提高。同時，半導體聚合物和石墨烯的有效利用將有助于低共軛π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的制造。

【成果簡介】

近日，來自中國科學院理化技術研究所的江雷院士，吳雨辰博士以及北京師范大學的朱嘉副教授（共同通訊作者）等人在近期的Advanced Materials期刊上發表了一篇題為“Solution Adsorption Formation of a π -Conjugated Polymer/Graphene Composite for High-Performance Field-Effect Transistors”的文章。文章主要介紹了一種構建π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的方法，這種方法可以避開現有的限制并將材料圖案化為一維陣列。基于π共軛體系，可以減小石墨烯和聚合物之間π - π堆積的距離，從而提高電荷傳輸性能。而由于摻入了石墨烯，復合材料顯示出了熱穩定性。一般認為，π-共軛復合物的構建表明通過設計制造大面積、低成本、高效率的功能器件將有機分子和二維材料整合到微結構陣列中是可行的。

【圖文導讀】

圖1 π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的制備方法

a）石墨烯片和共軛聚合物的示意圖。下面列出了三種共軛聚合物的分子結構。 透明的藍色液體是溶解在1,2-二氯苯中的半導體聚合物CDTBTZ；

b）將石墨烯加入到聚合物CDTBTZ溶液中后，CDTBTZ可以通過π - π相互作用吸附在石墨烯平面上；

c-e）共軛聚合物在二維石墨烯片表面上吸附之后，采用過濾和滴加洗滌的方法以保證石墨烯上存在多層共軛聚合物。右側的插圖是過濾器上的聚合物/石墨烯復合材料的圖像；

f）實驗中獲得的粉末（π-共軛聚合物/石墨烯復合材料）可以在有機溶劑中均勻再分散，為后續溶液組裝提供了可能性；

g）CDTBTZ /石墨烯復合材料和石墨烯的紫外可見光譜；

h）CDTBTZ /石墨烯復合材料以及CDTBTZ和石墨烯的紅外光譜；

i）CDTBTZ和CDTBTZ /石墨烯復合材料的循環伏安曲線分別顯示出1.78和1.22eV的帶隙。

圖2 一維CDTBTZ /石墨烯復合陣列的機理與表征

a）將CDTBTZ /石墨烯復合材料的分散體滴落到具有不對稱潤濕性的線柱結構硅基板上并覆蓋平坦基板之后，產生的“三明治形”組裝體系；

b）延伸液體薄膜夾在平底和微柱結構模板之間；

c）固定在微柱頂部的各個毛細管橋的形成；

d）一維陣列的聚合物/石墨烯復合物，在溶劑全部蒸發之后，在目標基底上制備具有受控位置和排列的聚合物/石墨烯復合物；

e-g）從暗場觀察整個去濕過程的顯微鏡俯視圖像；

h）一維結構的SEM圖像具有均勻和精確的位置，相鄰一維條紋之間的間隙均勻，約為5μm；

i）單個條紋放大后的SEM圖像，顯示出起皺和皺縮的表面形態；

j,k）從CDTBTZ /石墨烯復合物的一維結構中可以觀察到吸附在石墨烯上的CDTBTZ和石墨烯；

l）CDTBTZ /石墨烯復合物，CDTBTZ以及石墨烯的拉曼光譜。

圖3 基于一維陣列的有機場效應晶體管（OFETs）的制造

a）與金電極接觸的一維聚合物/石墨烯復合材料陣列的光學圖像；

b）具有底柵和頂接觸的OFETs的示意圖；

c，d）一維CDTBTZ /石墨烯復合陣列的代表性轉移和輸出曲線；

e，f）一維CDTBTZ陣列的代表性傳輸和輸出曲線；

g）分別計算由一維CDTBTZ /石墨烯復合陣列和一維CDTBTZ陣列制備的50個OFETs的平均空穴遷移率后得出的概要；

h）基于CDTBTZ-石墨烯共軛分子和CDTBTZ分子器件的溫度依賴性遷移率。

圖4 π - π堆積距離和分子定向的GIWAXS表征

a）一維CDTBTZ陣列的GIWAXS圖像；

b）具有主要平行于底物的π-π堆積方向的聚合物-聚合物體系中可能的分子堆積的示意圖；

c）在垂直于噻吩環平面的方向上，聚合物二聚體具有能量最小化的分子結構，并表現出π - π堆積距離；

d）聚合物-石墨烯共軛體系中的主要電荷傳輸路線；

e）一維 CDTBTZ /石墨烯復合陣列的GIWAXS圖像；

f）具有垂直于底物的π-π堆積方向的聚合物-聚合物體系中可能的分子堆積的示意圖；

g）在垂直于噻吩環平面的方向上，吸附在石墨烯上的聚合物二聚體的能量最小，并顯示出π - π堆積距離；

h）基于聚合物-石墨烯-共軛體系的場效應晶體管的等效電路。

【小結】

本文介紹了一種構建π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的方法。在π-π相互作用的驅動下，聚合物層可以被吸附到石墨烯平面上。而半導體聚合物和石墨烯的有效利用將有助于低共軛π-共軛聚合物/石墨烯復合材料的制造。研究人員推測出石墨烯的π電子平面可以通過π - π相互作用直接吸附半導體有機分子，在此基礎上，研究人員通過采用溶液處理的方法實現了一種聚合物-石墨烯共軛體系的制備。而這種方法可以解決現有的限制并將材料圖案化為一維陣列。

文獻鏈接：Solution Adsorption Formation of a π -Conjugated Polymer/Graphene Composite for High-Performance Field-Effect Transistors.（Adv. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adma.201705377）

通訊作者簡介：江雷院士，中國科學院院士, 第三世界科學院院士,美國工程院外籍院士。主要從事仿生智能超浸潤界面材料的研究工作。迄今發表SCI論文500余篇，被引用35000余次，H因子為87。已獲發明專利授權70余項。現兼任英國皇家化學學會會士，《Small》國際顧問編委會主席、《材料科學》副主編、《Adv. Funct. Mater.》、《Acs Nano》、《Adv. Mater. Interfaces》等雜志的編委。2016年獲得聯合國教科文組織頒發的對納米科學和納米技術的發展的貢獻獎章（UNESCO Medal "For Contribution to the Development of Nanoscience and Nanotechnologies"）；2015年獲得ChinaNANO 獎（首位華人獲獎者）；2014年作為中國大陸首位獲獎人獲得美國材料學會獎勵“MRS Mid-Career Researcher Award ”；同年獲得化學領域和材料領域湯森路透高被引科學家獎以及最具國際引文影響力獎； 2014年度中國科學院杰出科技成就獎；2013年獲得何梁何利科學技術獎；2011年獲得第三世界科學院化學獎；2005年獲國家自然科學二等獎。

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，江雷院士團隊審核整理。

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