學術干貨 | 還請收下：多孔材料的比表面積和孔徑分布的求得

材料牛注：

常見的多孔材料有分子篩、多孔碳及其著名的MOF哦！對于這些材料的比表面積、孔容和孔徑分布的測試是相當有意義的，因為其很多的應用都是基于多孔結構和大的比表面積。對于親愛的材料人來說，BET可是個“老朋友”了，都很常見，很多材料人都做過BET實驗，但是我們真的了解這個“老朋友”嗎？那么，小編今天就帶您來詳細了解下這位“老朋友”！

【BET的基礎理論】

B、E、T其實是三個的名字首字母，他們分別是：S.Brunauer (布魯尼爾)、P.Emmett (埃密特) 和E.Teller (特勒)，這三位在Langmuir吸附理論的基礎上于1938年提出的BET多分子層吸附理論（南京大學傅獻彩主編的《物理化學》上有詳細的介紹），基礎了著名的BET方程：

其中： P—吸附平衡時氣體的壓力；?P₀—實驗溫度下吸附質的飽和蒸氣壓；V—吸附質（氣體）的體積；?V_m—標準狀況下，全部覆蓋一層時所需氣體的體積；C—與吸附熱和氣化熱有關的常數。

當然這個方程是基于一下幾個假設：

① 吸附劑表面是均勻的；

② 吸附分子的吸附與脫附不受其它分子的影響，即吸附分子之間無相互作用力；

③ 分子可靠范德華力吸附形成多層，但不一定等第一層吸附滿后再進行多層吸附；

④ 吸附層的層與層之間可以建立動態平衡。

將p/V(P0-P)對P/P0作圖可得到一條直線，由上述的BET公式即可的得出直線的斜率為(C-1)/VmC，截距為1/VmC，這樣就求出了V_m和C（不要急，后面會有用的！）。

注意哦，這個BET公式在相對壓力為0.05-0.35范圍內才適用（大于0.35會出現毛細管凝聚，小于0.05無法出現多層吸附）。

【等溫吸附曲線及滯后環類型】

圖1 物理吸附（右）及滯后環（左）的類型

等溫吸附曲線的六大類型：

由圖1（右）可以看到等溫吸附曲線的六大類型，我們可以對比自己所得到的等溫曲線類型，確定是屬于哪一類等溫吸附曲線類型。那么有什么意義呢？于是我們將相對壓力粗略地分為低壓（0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。

低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強作用力(?型，??型，Ⅳ型)，較多微孔存在時由于微孔內強吸附勢，吸附曲線起始時呈?型；低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。

中壓端多為氮氣在材料孔道內的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數據，包括樣品粒子堆積產生的孔，有序或梯度的介孔范圍內孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數據。

高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如?型中如最后上揚，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對壓力為0.99左右時氮氣吸附量的冷凝值。

滯后環：

這是由于毛細管凝聚作用使N₂分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發生毛細凝結時是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個滯后環。

根據實驗所得的滯后環可以給我們一些提供一些材料孔的信息，H1是均勻孔模型，H2一般認為是多孔吸附質或均勻粒子堆積孔導致的，H3是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，H4是由層狀結構產生的狹縫孔。

【比表面積的得出】

根據公式：

其中，S_BET是BET比表面積，N_A是阿伏加德羅常數，A_M是每個吸附質分子占據的交叉截面面積，而M_V是每克分子體積（22414ml）。對于液氮的BET測定，77K下N₂分子的交叉截面積被假定為0.162nm²。這樣就可將上式化簡為：S_BET=4.325 V_M?m².g^-1于是就求出了比表面積。注意只能適用于??型，Ⅳ型等溫吸附曲線。

【材料孔徑分布的求得】

根據孔半徑的大小，固體表面的細孔可以分成三類：微孔（小于2nm），中孔（2~50nm），大孔（大于50nm）。N2吸附測定孔徑分布，利用的是毛細管凝聚現象和體積等效交換原理，即被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。由開爾文方程：

其中：平衡蒸汽壓為P，飽和蒸氣壓為P₀，表面張力為γ，T表示絕對溫度，R為氣體常數，M表示摩爾質量，r表示液滴的半徑。

由毛細管凝聚理論可知，隨著值P/P₀增大，能夠發生毛細管凝聚的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P₀值，存在一臨界孔半徑R_k，半徑小于R_k的所有孔皆發生毛細管凝聚，液氮在其中填充。R_k與吸附質分壓的關系：

當壓力小于相對壓力時，半徑大于R_k的孔中液氮氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同相對壓力下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫脫附曲線。按照毛細凝聚理論，作出吸附質體積V_r（孔容）和R_k（孔徑）的關系，然后求出，對R_k作圖就得到了孔徑分布曲線。注：孔徑測定的范圍是2～50nm。

【為要用氮氣作為吸附質呢？】

在液氮溫度下（77K），在一定的氮氣壓力下，任何粉體材料的表面都可以吸附氮氣的分子，并對應于確定的平衡吸附量，這種吸附是純粹的物理吸附，而且是可逆的，即在回到室溫的過程中，所有被吸附的氮分子又都被脫附出來。當然了，如果材料和N2發生化學反應的時候，就不能拿氮氣作為吸附質。

以上是小編根據一些網絡資源和相關文獻整理得出，如有錯誤之處還請各位指出哦！

小編強烈推薦：

Characterization of Porous Solids and Powders: ?Surface Area, Pore Size and Density，這本書全面覆蓋了氣體吸附法(物理吸附和化學吸附),?壓汞法和密度測量法。

本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

歡迎加入材料人編輯部學術組，一起進行材料頂刊學術動態的跟蹤和報道以及SCI相關知識科普等。加入方式：加入材料人MOF學術交流群（120199039），私信管理員“淡年華（QQ:601416321）”報名。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com