JACS：異質超結構泵浦熱電子應用于等離子共振增強催化

【引言】

超結構又稱之為“人造原子”，是指由納米粒子組裝排布起來的有序超級結構，由于其往往能夠展現出不同于單獨納米顆粒的集成性質而得到了研究人員的廣泛關注。近年來，多組分異質超結構被寄希望于構造可程序化編碼的超材料。但是，目前超結構的構造大多依賴于傳統的自組裝方法，該法一方面需要嚴格精細控制組裝過程的條件以及采用單分散性高的組裝基元從而限制了其在實際中的大規模應用；另一方面自組裝方法也往往需求額外的支撐或轉移基底大大地降低所制備材料的活性面積從而不利于超結構在傳感、催化等領域中的應用。更為重要的問題是，相比于簡單無序的基元混合物或聚集體，有序的超結構到底能不能夠在應用方面，尤其是近年來備受關注的生物傳感和化學催化等重要領域，表現出其獨特而不可替代的優勢。這一問題一直是困擾和制約自組裝和超結構繼續向前發展的一個巨大瓶頸。

【成果簡介】

近日，國家納米科學中心唐智勇研究員和王曉莉副研究員（共同通訊作者）帶領的團隊開發了一種用于制備自支撐貴金屬異質納米超結構并將其用于等離子共振（SPR）增強的光催化反應。不同于傳統繁冗的自組裝方法，該策略首次通過濕法化學法直接在膠體金納米棒表面構造具有簡單四方密堆積的納米鈀陣列，形成無需載體支撐的金鈀異質超結構（Au@Pd SSs）。同時，研究人員對異質納米結構的形成機制和影響因素進行了全面和深入的探討：包括制備溫度、結構誘導劑的種類以及濃度等。更為重要的是結合理論模擬和飛秒瞬態吸收光譜表征，研究人員發現所制備的Au@Pd SSs相比于傳統的核殼（Au@Pd CSs）和無序枝狀(Au@Pd NDs)納米結構具備更強的近場增強和更弱的電子-聲子耦合效應，從而使得超結構不僅能夠產生更多的熱電子用于SPR介導的光催化反應，所產生的熱電子壽命也得到了延長從而大大提升了熱電子在光催化過程中的利用效率。更令人贊嘆的是，通過巧妙地選擇兩類在時間尺度上具備不同化學鍵斷裂速率的熱電子介導反應，該團隊首次在實驗上發現和區分了熱電子產生效率和其衰減壽命在實際催化反應中的不同影響機制。該研究工作不僅揭示了異質超結構在實際重要催化反應中的性能優勢，推動了自組裝和超結構在實際催化應用中的應用，而且為設計和構造新一代的高效納米光催化劑提供了新的研究思路。博士生郭俊和張銀為本論文共同第一作者。該成果以題為Boosting Hot Electrons in Hetero-Superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis發表在JACS期刊上。

【圖文導讀】

首先，郭俊等人對所制備Au@Pd SSs進行了全面的表征。從圖中的TEM、STEM等結果中可見，金屬鈀納米陣列均一規整地排布在金納米棒表面。同時，高分辨電鏡和小角X-射線散射的結果揭示金棒表面的鈀納米陣列采用簡單四方的密堆積排布且兩種表征的結果能夠很好的匹配，有力證實了Au@Pd SSs具有高度有序的排布結構。

圖1.Au@Pd SSs的表征。a)TEM，比例尺50 nm。b)HRTEM，比例尺2 nm。c)HAADF-STEM，比例尺20 nm。d,e)Au元素和Pd元素的EDX mapping，比例尺20 nm。f)TEM揭示Pd納米棒的周期排布，比例尺10 nm。g)一維SAXS和二維超結構晶格。

隨后，作者發現結構誘導劑在有序超結構形成過程中起到了決定性的作用。并系統地研究了其相關作用。

圖2. 不同結構誘導劑作用下生成的材料結構。比例尺50 nm。

作者發現通過簡單地改變Pd前驅物的投量或者改變金納米棒的長徑比實現Au@Pd SSs的SPR吸收從可見光到近紅外光區域的可控調節。以此為基礎，使Au@Pd SSs在整個可見-近紅外區（該區域覆蓋了太陽光譜能量的90%以上）都表現出強SPR吸收，奠定了該結構應用于太陽光能的高效吸收和轉換的基礎。

圖3.可控調節Au@Pd SSs的SPR吸收范圍。a)金納米棒種子的TEM。不同Na₂PdCl₄投量合成的Au@Pd SSs的TEM：b)0.25 umol, c) 0.5 umol, d) 0.75 umol以及e) 1.00 umol；所有比例尺為50 nm。f) 可見光-近紅外吸收光譜。

接著，作者通過FDTD模擬Au@Pd SSs表面的場強增強效應，發現超結構相比于傳統的異質納米結構具有更強的場增強效應。此外，結合飛秒瞬態吸收光譜表征結果，證實了Au@Pd SSs中更強的場增強效應使得該結構在SPR激發下產生更多的熱電子。同時，對于熱電子的衰減追蹤結果表明，Pd納米陣列在金納米棒表面的有序排布極大地減少了Au-Pd界面的電子-聲子散射，使得在Au@Pd SSs中熱電子的壽命要長于其他異質納米結構。作者指出這些對于提升實際催化反應過程中熱電子的利用效率非常重要。

圖4. Au@Pd SSs中的熱電子表征。a）對比電場增強效應。b）在單一波長下的熱電子衰減行為。c) 熱電子生成數和場增強效應的相關性。

最后，作者為了從實驗上突出區分熱電子產生效率和衰減壽命對于SPR增強光催化反應的不同影響機制，巧妙地選取了兩類在時間尺度上具有截然不同化學鍵斷裂速率的重要反應（氧氣分子活化反應和碳碳偶聯反應），并探究和比較了Au@Pd SSs及其他異質納米結構對這兩種重要反應的催化性能。

值得一提的是，作者指出由于氧原子重量輕，形成的氧氧鍵強，從而其斷鍵（振動）速度（50 fs）遠遠快于熱電子在不同Au@Pd納米結構中的衰減速度(500-800 fs)。因此這些結構中熱電子產生的效率將直接決定SPR對于催化反應的增強的機制，這可從氧分子活化反應中三種Au@Pd 的SPR增強速率直接符合其相應的熱電子產生效率中得到證實；另一類反應則選擇了具有重原子碘的C-I鍵斷裂的偶聯反應，由于這一類反應的決速步的時間尺度在400 fs左右，與熱電子的衰減速率相當，從而使得熱電子參與的催化過程不得不與其自身的電子-聲子衰減過程相互競爭，這一結論在實驗上也得到了明確的證據，即在碳-碳鍵的偶聯反應中SPR增強速率趨勢更加偏向于其自身熱電子的衰減壽命。

圖5. 所有Au@Pd結構的等離子共振增強催化性能研究。a) 用ESR表征手段結合TEMP作為捕獲劑的氧分子活化反應。b) 不同Au@Pd在光照或暗處理條件下得到的歸一化的ESR強度對比。c) 不同Au@Pd的氧分子活化催化性能分別與熱電子生成量及其衰減時間的相關性。d) Suzuki偶聯反應。e) 不同Au@Pd在光照或暗處理條件下得到的TOF。f) 不同Au@Pd的Suzuki偶聯催化性能分別與熱電子生成量及其衰減時間的相關性。

【結論】

該工作發展了一種全新的策略構建貴金屬納米異質超結構，并且充分、深入地闡述了有序排布的超結構在重要有機催化反應中表現出的優勢。研究人員所闡述的納米結構-SPR(熱電子)-催化效能三者之間的相互作用關系對于構造新型高效的SPR光催化劑、傳感、光電等器件提供了指導思路。

文獻鏈接：Boosting Hot Electrons in Hetero-Superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis（JACS，2017，doi: 10.1021/jacs.7b08903）

本文由材料人編輯部牛越編譯， 趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

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