J. Am. Chem. Soc.：高穩定性鋰-合金負極中SEI形成過程、組份和形貌的可控調節

aceviking 6年前 (2017-12-03) 3101瀏覽

【引言】

鋰-合金基負極材料具有數倍于傳統石墨負極的高儲鋰容量，有望成為下一代鋰離子電池理想的電極材料。然而需要指出的是：該類電極材料在充放電過程中表現出體積變化大、易粉化等明顯的缺點。更為重要的是鋰化-去鋰化過程中電極表面的固態電解質中間相(SEI)的穩定性很差，從而直接影響了電池的電化學性能。傳統的SEI的形成主要是通過活性物質表面電解質的分解來得以實現，然而該方法形成的SEI的功能和結構都不能進行精確的調控。

【成果簡介】

近日，賓夕法尼亞州立大學的王東海(通訊作者)等在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes”的學術論文，報道了高穩定性鋰合金負極中固態電解質中間相(SEI)可控調節的最新研究進展。研究人員選擇硅納米顆粒(Si NP)和鍺納米顆粒(Ge NP)為平臺，借助點擊反應(Click reaction)實現了對SEI的形成過程、化學組分和形貌的可控調節。首先在活性物質表面共價錨定多功能成分，然后通過功能性成份和電解質的電化學分解得到SEI。研究發現：優化后的SEI在循環過程中表現出優異的成分穩定性和形貌穩定性；多元化的組份以及高濃度的有機成分是形成高穩定SEI的重要原因；改性處理后Si NPs負極的初始庫倫效率得到了提升，全電池的循環壽命也相應延長。該方法為其它的鋰-合金負極構建穩定的SEI提供了新的思路參考。

【圖文導讀】

圖-1. 化學增強固態電解質中間相(CR-SEI)的示意圖

(a) 傳統的SEI形成過程和循環性能示意圖；(高濃度的無機鋰鹽與電極表面之間的相互作用較弱，表面鈍化不充分，對體積變化的耐受力較弱，循環過程中SEI破裂并從電極材料表面剝落，導致嚴重的活性材料和電解質的消耗，同時會形成無效SEI的富積)

(b) 改進后的CR-SEI的形成過程和循環性能示意圖。(通過共價鍵合作用多元的SEI成分錨定在電極材料表面，表現出優異的穩定性。多元功能化組份(紅線和黃線所示)首先被錨定在初始狀態的Si NPs表面)，然后在初次鋰化過程中在電化學活化和電解質分解形成傳統的SEI組份(藍色所示)后原位形成CR-SEI。)

圖-2. CR-SEI的結構設計和篩選

(a) 具有各種功能性預錨定組分的Si NP的結構設計和合成；(所有材料都是通過模塊化和高效率的點擊反應來制備的。)

(b) 在半電池循環性能測量中, 預錨定組份的Si NP的結構優化。 2'-4'(在突出顯示的框中)的組合顯示更好的性能。

(c) 通過半電池測試來優化Si Ns的錨定量。具有優化的2'和4'負載的Si NPs表現出最好的循環穩定性(b和c中的粉紅線所示)。

圖-3. 匹配CR-SEI的Si NP電極的電化學性能測試曲線

(a) 前期循環過程中分別匹配CR-SEI，氟氯乙烯碳酸酯添加劑衍生的SEI(FEC-SEI)和常規SEI的Si NP的電壓曲線；

(b) 半電池中匹配CR-SEI(粉色)，FEC-SEI(藍色)和常規SEI(灰色)的Si NP電極的比容量和庫倫效率(CE)曲線；

(c) 不同循環次數后，常規SEI，FEC-SEI和CR-SEI的電化學阻抗譜(EIS)曲線;

(d) 以Si NP為負極，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2為正極，分別匹配CR-SEI(粉色)和FEC-SEI(藍色)的全電池的容量保持率和CE曲線

圖-4. CR-SEI的成分分析

(a) 循環30圈后分別匹配CR-SEI(上)和常規SEI(下)Si NP的高分辨X射線光電子能譜(XPS)分析；

(b) 循環30圈后分別匹配CR-SEI(上)和常規SEI(下)Si NP的傅里葉變換紅外(FT-IR)分析；

(c) 不同循環圈數后常規SEI的元素濃度分析；

(d) 不同循環圈數后CR-SEI的元素濃度分析；

(e) 帶有CR-SEI殘留(粉色)和常規SEI殘留(黑色)的Si的高分辨XPS譜圖；

(f) 帶有CR-SEI殘留(粉色)和常規SEI殘留(黑色)的Si的熱重分析(TGA)曲線；

圖-5. CR-SEI的形貌觀測

(a-e) 匹配CR-SEI的Si NP的透射電子顯微鏡(EF-TEM)圖像；循環30圈后CR-SEI厚度約為10 nm, (c) Li元素 (d) O元素 (e) C元素均勻分布;

(f-j) 匹配常規SEI的Si NP的TEM圖像；(f) 循環前的Si；(g) 循環1圈后的Si；(h) 循環5圈后的Si；(i) 循環50圈后的Si；(j) 循環100圈后的Si；(所有樣品均在去鋰化狀態下制備)

(k-o) 匹配CR-SEI的Si NP的TEM圖像；(l) 循環1圈后的Si；(m) 循環5圈后的Si；(n) 循環50圈后的Si；(o) 循環100圈后的Si；(所有樣品均在去鋰化狀態下制備)

【小結】

本文借助點擊反應將一系列不同的功能組分以精確控制的結構和數量共價結合到SEI中，實現了對SEI形成過程、化學組分和形貌的可控調節。在循環過程中，CR-SEI表面鈍化充分、體積變化穩定性增強、可以與活性材料表面保持持久的有效接觸，有效提高了鋰離子電池的穩定性和使用壽命。該方法為其它鋰-合金負極構建穩定的SEI提供了新的借鑒和思路參考。

【文獻信息】

文獻鏈接： General Method of Manipulating Formation, Composition, and Morphology of Solid-Electrolyte Interphases for Stable Li-Alloy Anodes (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07584)

本文由材料人學術組張杰編譯， 點我加入材料人編輯部。

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