吉林大學杜菲課題組Adv. Energy Mater.非晶錫基氧化物：高倍率超長壽命鈉離子電池負極材料

【引言】

鋰離子電池在大規模儲能領域（電動汽車和儲能電站）的發展加快了鋰資源的消耗，開發資源豐富、廉價的儲能體系迫在眉睫。鈉離子電池由于資源的優勢以及與鋰離子電池的相似性而受到廣泛關注。正極材料電壓和容量已經到達瓶頸，為了提高電池體系的能量密度和循環壽命，開發比容量高、循環穩定性好的合金負極材料具有重要意義。早在1997年，Y. Idota等人報道的非晶錫基氧化物（ATCO）在鋰離子電池中就表現出良好的電化學性能。^[1] 但在鈉離子電池中，由于離子的半徑較大，導致反應過程中材料的體積膨脹劇烈，電極更容易開裂粉化，循環壽命難以長久。此外，非電化學活性的磷酸鹽玻璃基底被認為會降低材料的比容量，如何激活這部分組分對提升材料的比容量有著重要意義。

【成果簡介】

近日，吉林大學物理學院新型電池物理與技術教育部重點實驗室杜菲（Fei Du，通訊作者）教授組報道了一種非晶錫基氧化物（ATCO）作為鈉離子電池負極材料取得優異的電化學性能，研究以題為“Amorphous Tin-Based Composite Oxide: A High-Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion-Storage Material”的研究論文發表在Advanced Energy Materials (doi:10.1002/aenm.201701827 )上。

【本文亮點】

通過高能球磨法將結晶材料非晶化，利用非晶材料各向同性的特點削弱了Na-Sn合金沿特定方向的體積膨脹，并利用電化學過程中形成的焦磷酸鈉進一步緩沖合金材料的體積膨脹。石墨烯改性后的ATCO可逆比容量可達480 mAh g^-1，對應于合金化和轉換兩步反應的實現；2 A g^-1電流密度下材料循環壽命可達15000次。利用ATCO電勢低比容量高的優點，分別與Na₃V₂(PO₄)₂F₃和Na₃V₂(PO₄)₃組裝了全電池，獲得了較長的循環壽命與卓越的倍率性能，為鈉離子電池的實際應用提供了借鑒。

【圖文導讀】

（注：以下所有的插圖均來自文后文獻）

圖一：ATCO的結構與形貌表征

(a-b) 錫基氧化物的X射線衍射圖及拉曼圖譜，結晶Sn₂P₂O₇、石墨烯復合結晶Sn₂P₂O₇、非晶Sn₂P₂O₇以及石墨烯復合非晶Sn₂P₂O₇分別記為(c-Sn₂P₂O₇、c-Sn₂P₂O₇/RGO、a-Sn₂P₂O₇以及a-Sn₂P₂O₇/RGO)。經過高能球磨，Sn₂P₂O₇長程有序結構被破壞，形成非晶玻璃態，保留短程有序結構；

(c) 球磨處理后材料呈現多孔結構，有利于電解液的浸潤；

(d-e) 透射電鏡照片證實了材料的非晶屬性；

(f) 球磨后非晶材料相比結晶材料阻抗有所降低。

圖二：a-Sn₂P₂O₇/RGO的電化學性能

(a-b) a-Sn₂P₂O₇/RGO在0-3.0 V電壓區間的充放電曲線以及循環伏安曲線。材料在50mA g^-1電流密度下可逆容量可以達到480 mAh g^-1。1.3/1.5 V和0/0.6 V的氧化還原電子對分別對應于反應1和反應2：

Sn₂P₂O₇ + 4 Na⁺ + 4 e^- ? 2 Sn + a-Na₄P₂O₇? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)

4 Sn + 9 Na⁺ + 9 e^- ? a-Na₉Sn₄? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)

(c) 橫流間歇滴定曲線（GITT）表明材料的歐姆極化很小，動力學性質良好；

(d) a-Sn₂P₂O₇/RGO倍率性能優異，10 A g^-1電流密度下比容量仍有165 mAh g^-1；

(e) 材料在2 A g^-1電流密度下循環壽命可達15000次。

圖三：a-Sn₂P₂O₇/RGO的動力學表征

(a-b) a-Sn₂P₂O₇/RGO從0.05到200 mV s^-1掃速下的循環伏安曲線；

(c) 峰電流i與掃速v可以用power law: i = av^b或者log (i) = log (a) + b log (v)來表述，圖c中通過擬合Log(i)與Log(v)的線性關系發現，當掃速低于10mV s^-1時斜率為0.9，對應于表面控制過程，而當掃速高于10mV s^-1時斜率接近0.5，對應于擴散控制過程；

(d) 歸一化容量與v^1/2的關系，當掃速小時，材料的容量與v^1/2無線性關系，而當掃速變大后材料的容量與掃速成線性關系，這表明鈉離子在材料內部的擴散過程是電化學反應的決速步驟；

(e-f) 定量分析表明隨著掃速的增大，受擴散控制的容量部分明顯降低，而贗電容部分由于動力學性質好而幾乎不受掃速影響，因此贗電容部分所占比重明顯提高。

圖四：全電池的電化學性能

(a) a-Sn₂P₂O₇/RGO與Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C全電池(簡記為SPO||NVPF)在50 mA g^-1電流密度下的充放電曲線，放電中值電壓可以達到3.3 V；

(b) a-Sn₂P₂O₇/RGO與Na₃V₂(PO₄)₃/C全電池(簡記為SPO||NVP)在50 mA g^-1電流密度下的充放電曲線，放電中值電壓可以達到2.9 V；

(c) SPO||NVPF以及SPO||NVP全電池的倍率性能，在60 C (6 A g^-1)的倍率下比容量仍分別可以80和60 mAh g^-1；

(d) 全電池的拉貢曲線，功率密度可以達到9000 W kg^-1，能量密度分別為160和140 Wh kg^-1；

(e) 全電池在10 C倍率下的循環性能，SPO||NVP經過1000次循環容量保持率接近100%。

【小結】

作者通過球磨法制備了石墨烯復合的非晶錫基氧化物材料，結合了非晶材料中錫的高比容量以及非金屬材料的緩沖作用，抑制了負極的體積變化與開裂，從而實現了負極材料的超長循環壽命。動力學分析表明贗電容行為使得材料在快速充放電時仍能貢獻比較客觀的容量。最后與聚陰離子正極材料組裝全電池，循環壽命可以達到1000次，功率密度可以達到9000 W kg^-1。本工作為高比容量長壽命負極材料的設計以及鈉離子全電池的開發提供了參考。

文獻鏈接：Amorphous Tin-Based Composite Oxide: A High-Rate and Ultralong-Life Sodium-Ion-Storage Material（Advanced Energy Materials，2017，doi:10.1002/aenm.201701827）

參考文獻

[1] Y. Idota, T. Kubota, et al. Tin-Based Amorphous Oxide: A High-Capacity Lithium-Ion-Storage Material, Science?,?1997, 276, 1395.

【導師介紹】

杜菲 教授，1979年生，博士生導師,現任吉林大學物理學院副院長，新型電池物理與技術教育部重點實驗室副主任。2008年畢業于吉林大學吉林大學材料科學與工程學院，獲得工學博士學位。先后在吉林大學超硬國家重點實驗室、日本東京大學物性研究所從事博士后和特任研究員工作。目前主要從事二次電池新材料與新體系的研究，在鈉離子電池用關鍵電極材料的開發、功能化設計與可控合成等方面取得了創新性的研究成果。共發表包括Nature Materials、Nature Communication、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A等SCI文章100余篇，他引1000余次，H因子為20。目前為Advanced energy Materials、Advanced Functional Materials、 Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等國際著名學術期刊的特邀審稿人。

本文由論文通訊作者杜菲撰稿，材料人編輯并發表。

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