Macromolecules：通過原位引發丙交酯和ε-己內酯聚合的立體選擇性催化劑

【引言】

環境問題是現如今最值得人們關注的問題，針對環境問題特別是“白色污染”，人們把目光投向了聚乳酸（PLA）和聚ε-己內酯（PCL），這兩種聚合物將成為最具前景的生物塑料以及傳統塑料的可持續和生態高效的替代品。它們的應用領域及其廣泛，從農業到醫藥行業都能看見它們的身影。PLA和PCL可以通過丙交酯（LA）和ε-己內酯（ε-CL）的開環聚合（ROP）來制備，該過程主要受環應變的驅動。

而金屬絡合物是丙交酯和ε-己內酯開環聚合最有效的催化劑之一。各種金屬絡合物在此前的文獻中均有報道，如：堿金屬，堿土金屬，過渡金屬和鑭系元素等。其中鐵絡合物含量豐富，毒性低，生物相容性好，是開環聚合催化劑的最佳選擇。在此基礎之上，研究人員開發出了一系列Salen-氯化鐵（III）絡合物用于制備穩定，活性高以及環境友好的內酯開環聚合的引發劑。

【成果簡介】

近日，來自中科院長春應用化學研究所的龐烜副研究員（通訊作者）等人在近期的Macromolecules期刊上發表了一篇題為“Air-Stable Salen?Iron Complexes: Stereoselective Catalysts for Lactide and ε?Caprolactone Polymerization through in Situ Initiation”的文章。文章主要介紹了一種通過原位引發丙交酯和ε-己內酯聚合的立體選擇性催化劑的制備方法。研究人員合成了一系列基于席夫堿骨架的氯化鐵（III）配合物，這種配合物能夠在氧化丙烯（PO）的存在下高效催化丙交酯和ε-己內酯的聚合，其催化效率遠遠超過了傳統的鋁類似物。

【圖文導讀】

圖1 配合物2a和3a的X射線結構分析

在溫和條件下通過處理氯化鐵和化學計量相應的配體在甲醇中制備了配合物1-8a。X射線結構分析表明配合物2a和3a在Fe中心周圍有五個配位，而五配位金屬絡合物結構的形成通常歸因于兩類幾何構型：四方錐(sqp)或三角雙錐(tbp)構型以及用來描述兩類構型復雜程度的參數τ。當τ為0時，絡合物取sqp構型，而當τ為1時則取tbp構型。為了清楚起見，上圖省略了無序分子和氫原子。

圖2 配合物5a的X射線結構分析

X射線結構分析顯示配合物5a并沒有呈現六配位的二聚體幾何構型，相反所采取的構型是單體的五配位結構。配合物5a的結構指數參數τ為0.74，表明在固態下具有更多的三角雙錐幾何結構。為了清楚起見，上圖省略了無序分子和氫原子。

圖3 配合物4a-8a中外消旋-LA轉化程度隨時間而改變的動力學圖

在單乙二胺橋連絡合物（4a，5a和7a）中，未取代的配合物4a顯示出最低的活性，而在60 °C長時間反應的條件下則不表現出活性。正丁基取代的配合物5a在一定的誘導期內表現出適度的活性。而氯化后的配合物7a具有最高的活性和明顯的兩階段聚合過程，其中轉化率增長率首先迅速上升到約90％，隨后減慢，并且不出現誘導期。

圖4 使用不同催化劑促進LA開環聚合的動力學曲線

為了說明實驗中涉及的選擇性聚合，將LA的轉化率作為聚合時間的函數并對其進行監測，最后將結果繪制成動力學曲線（從左至右依次為添加了配合物1a，2a和3a的動力學曲線）。結果發現，添加了1a和2a的rac-LA的聚合反應速率相同。為了進一步證實這一結果，研究人員在相同的條件下分別進行了添加了配合物1a的 L-LA， L-LA和添加了配合物2a的 D-LA聚合反應的研究。最終結果表明，L-LA的聚合速率高于使用1a的rac-LA；同樣的，使用2a的D-LA和L-LA的聚合幾乎以相同的速度反應，但兩者的速率均比rac-LA的高。

圖5 從外消旋乳酸聚合所得的1a復合物中分離得到的聚合物的MALDI-TOF質譜

為了進一步了解丙交酯的聚合機理，用MALDI-TOF質譜來記錄PLA低聚物的反應情況。可在 144m + 94.5 +23 (或39)處觀察到一系列峰。

圖6 鐵絡合物和氧化丙烯引發LA開環聚合的機理

開環聚合的引發步驟歸因于環氧化物插入Fe-Cl鍵后并在原位中生成鐵醇鹽活性物質。而在隨后的增長過程中，LA單體不斷接近鐵原子中心并通過配位 - 插入的機制進入金屬 - 醇鹽鍵。圖5中顯示出的獨特的峰間隔表明在聚合物生長過程中只有丙交酯開環，使PO在引發后完全不參與反應。

圖7 以1a為催化劑，在不同的氧化丙烯/甲苯溶液中轉化外消旋LA的開環聚合

乳酸的起始濃度為1.4mol/L，聚合溫度為60℃，聚合時間為17h。上圖表明使用配合物1a的聚合速率隨著PO濃度的增加而在一定濃度范圍內增加，但當PO濃度升高到超過50％時，活性幾乎達到恒定。

【小結】

研究人員設計開發了一系列基于席夫堿骨架的氯化鐵（III）配合物，這種配合物在空氣中能夠保持穩定，可用于替代傳統的金屬絡合物。這些復合物的不同表現歸因于不同的橋接部分和取代基。動力學分析表明，外消旋-LA聚合的立體選擇性通過鏈端控制機制進行。而聚合物的端基表明醇鹽是由PO與Fe-Cl之間的原位反應形成的，并且PO和反應活性之間存在一個重要的濃度依賴關系。

文獻鏈接：Air-Stable Salen?Iron Complexes: Stereoselective Catalysts for Lactide and ε?Caprolactone Polymerization through in Situ Initiation.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01766）

本文由材料人高分子學術組Andy供稿，材料牛審核整理。

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