學術干貨 | 陽極氧化，為鋁合金穿上多功能“外衣”

1 引言

鋁合金由于其比重小、比強度高、延展性優良、導電性好和耐蝕性強、易成型加工等優異的物理、化學性能，成為金屬材料中使用量僅次于鋼鐵的第二大類材料。鋁合金在自然條件下會自發形成的一層致密的氧化膜，其厚度一般在5nm以下。雖然鋁合金表面的自然氧化膜被破壞后可以立即自動修復，但是因為其厚度較薄，所以其耐蝕性和耐磨性都有限。為了滿足現代化工業的要求，必須對鋁合金進行適當的表面處理，而陽極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理手段。

2 定義

鋁及其合金的陽極氧化是指將鋁試樣置于特定的電解液中，以鋁試樣作為陽極，以不銹鋼或鉛作為陰極，對其進行通電后在鋁試樣表面會生成一層氧化膜的方法。

3 陽極氧化膜的分類

按照鋁材的最終用途可以分為建筑用鋁陽極氧化、裝飾用鋁陽極氧化、腐蝕保護用鋁陽極氧化、電絕緣用陽極氧化和工程用鋁合金氧化（如硬質陽極氧化）等；按照電源波形特征可以分為:直流（DC）陽極氧化、交流（AC）陽極氧化、交直流疊加（DC/AC）陽極氧化、脈沖（PC）陽極氧化和周期換向（PR）陽極氧化等；按電解液分有:硫酸陽極氧化、草酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、磷酸陽極氧化和混合酸陽極氧化；按氧化膜的功能可分為：耐磨膜層、耐腐蝕膜層、膠接膜層、絕緣膜層、瓷質膜層、裝飾膜層等。

4 陽極氧化膜的結構

鋁的陽極氧化膜有兩大類：壁壘型陽極氧化膜和多孔型陽極氧化膜。壁壘型陽極氧化膜是一層緊靠金屬表面的致密無孔的薄陽極氧化膜，其厚度取決于外加的陽極氧化電壓，但一般非常薄，通常小于1μm，主要用于制作電解電容器。多孔型陽極氧化膜由兩層氧化膜組成：底層是與壁壘膜結構相同的致密無孔的薄氧化物層，叫做阻擋層，其厚度只與外加陽極氧化電壓有關；主體部分是多孔結構，其厚度取決于通過的電量。

鋁陽極氧化的成膜研究于19世紀末從鋁的壁壘膜開始，其生成規律和機理等許多方面都已比較完整和清楚，至20世紀中葉Bernard建立了壁壘型陽極氧化膜生長的數學公式，研究比較深入。目前壁壘膜的研究已經延伸到幾種氧化過程的協同作用，比如水合氧化或熱氧化再加上陽極氧化等，其研究背景都從提高電解電容器的性能出發。

對于多孔陽極氧化膜的結構，最早的模型的是由Kellar 1953年提出的。Kellar 認為陽極氧化膜由兩層組成，其中與基體結合的膜層為阻擋層，它是無孔致密的；阻擋層上面的膜層稱為多孔層，由許多六角柱形的結構單元組成，如圖1所示。Keller 模型的星形孔洞形態目前已被修正為圓形，但他們提出結構單元為六邊柱體的觀點在今天仍然具有參考價值。

表1 多孔型陽極氧化膜的研究進展

?

圖1 Keller模型

圖2 多孔陽極氧化膜的SEM圖
(a) 上表面；(b) 縱截面；(c) 阻擋層

5 恒電流陽極氧化過程

陽極氧化膜的生長過程一個復雜的生長機理，受到很多因素的影響，比如電解液性質、濃度及種類、反應溫度與時間、材料表面成分及性質、電流密度、工作電壓及形式。這里只介紹恒電流下多孔型陽極氧膜的形成過程。

圖3 多孔型陽極氧膜多孔型陽極氧膜形成過程中電壓與時間的關系變化曲線以及對應點的表面形貌

5.1 陽極氧化的第一階段——阻擋層的形成階段：ab段

在反應初期階段，電壓隨著時間急劇增加到最大值，鋁表面形成一層致密的氧化膜，這層氧化膜稱為阻擋層。阻擋層具有較高的電阻，阻礙反應的進行。阻擋層越厚，膜電阻越大。此時陽極主要發生的反應分為膜的生成反應（2Al+3H₂O-6e^-→Al₂O₃+6H⁺）和膜的溶解反應（2Al+6H⁺→Al₃⁺+3H₂和Al₂O₃+6H⁺→2Al+3H₂O）。這時膜的生成速度遠遠大于膜的溶解速度，故阻擋層厚度逐漸增加。由于電流恒定以及單位厚度的阻擋層的電阻一定，故形成電壓逐漸升高。

5.2 陽極氧化的第二階段——多孔層形成階段：bc段

由于在電解過程中阻擋層分布不均導致電場分布不均勻,局部過熱。在這些區域電解液對氧化膜層的溶解速度快,從而在氧化膜表面形成規則排列的孔核。在孔核處,電解液與基體金屬距離減小,造成尖端放電,電壓相應降低。

5.3 陽極氧化的第三階段——穩定階段：cd段

這時陽極氧化膜的生成速度與陽極氧化膜的溶解速度達到動態平衡，阻擋層的厚度保持不變，并不斷向鋁基體推移。同時在多孔層外側與電解液的界面處氧化鋁膜也在溶解，但只是一般的化學溶解，溶解速度很緩慢，因此多孔層不斷地增厚。
?

圖4 多孔氧化膜生成過程示意圖

6 陽極氧化膜制備工藝

鋁合金陽極氧化的常用工藝有：硫酸陽極氧化工藝、鉻酸陽極氧化工藝、草酸陽極氧化工藝和磷酸陽極氧化工藝。當采用不同的電解液時,所得到的氧化膜在外觀、性質等各方面都有很大的差別。在實際生產中,需要根據使用目的,選擇合適的陽極氧化工藝。

6.1 硫酸陽極氧化

目前國內外廣泛使用的陽極氧化工藝就是硫酸陽極氧化。硫酸陽極氧化生成成本低、工藝簡單、時間短、生產操作易掌握、膜透明度高、耐燭性和耐磨性好,與其他酸陽極氧化相比,在各方面具有明顯優勢。由于硫酸交流陽極氧化的電流密度低,得到的氧化膜質量差，因此目前國內外大多采用直流硫酸陽極氧化。硫酸陽極氧化的工藝流程為:機械拋光→除油→兩次清洗→化學拋光或電解拋光→兩次清洗→陽極氧化→兩次清洗→備染。

6.2 鉻酸陽極氧化

鉻酸陽極氧化工藝最早是由Bengough和Staurt在1923年開發的（簡稱B-S法）。鉻酸陽極氧化得到的膜較薄，一般厚度只有2－5μm，能保持工件原有的精度和表面粗糙度。膜層質軟，耐磨性不如硫酸氧化膜，但彈性好。另外膜層不透明，孔隙率較低，很難染色，在不做封孔處理也可以直接使用。鉻酸溶液對鋁合金的溶解度低，使得針孔和縫隙內殘留的溶液對部件的腐蝕影響小，使用于鑄件、鉚接件和機械加工等表面處理，該工藝在軍事裝備上也用得很多。

6.3? 草酸陽極氧化

草酸陽極氧化工藝早在1938年以前就為日本和德國廣泛采用。因為草酸對鋁及鋁合金的溶解度較小，所以氧化膜的孔隙率較低，因此膜的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性比硫酸膜好。但草酸陽極氧化成本高，一般為硫酸陽極氧化的3-5倍；而且草酸氧化膜的色澤易隨工藝條件變化而變化，使產品產生色差，因此該工藝在應用方面受到一定的限制，一般只在特殊要求的情況下使用，如制作電氣絕緣層。6.4 ? 磷酸陽極氧化

磷酸陽極氧化時最早用于鋁材電鍍的一種預處理工藝。由于氧化膜在磷酸電解液中溶解比硫酸大，因此磷酸膜薄（厚度約3μm），同時孔徑大。因磷酸膜有較強的防水性，可阻止膠黏劑因水合而老化使膠接劑的結合力比較好，所以主要用于印刷金屬板的表面處理和鋁工件膠接的預處理。

隨著科學技術的發展，為了緊隨環保理念或者為了提高陽極化膜的某一方面的性能，亦或者為了降低生產成本，陽極氧化膜由傳統的一種酸化陽極化膜逐步發展為混酸陽極氧化膜。

7 結語

陽極氧化賦予了鋁及鋁合金更好的耐蝕性、耐磨性以及裝飾性和電絕緣性，是目前應用最廣的鋁及鋁合金表面處理技術。由于鋁合金的陽極氧化膜的多孔性，目前越來越多的研究聚焦在多孔陽極氧化膜的功能特性上，比如通過在其納米級微孔中沉積各種性質不同的物質，如金屬、半導體、高分子材料等來制備新型功能材料、納米線、納米管等；利用其孔徑大小均一、分布較窄的多孔結構，研制新型的超精密分離膜。隨著認識的進一步加深，鋁合金的陽極氧化技術在功能器件上的應用會更加廣泛。

參考文獻：

[1] 趙茜茜.2024鋁合金常溫硬質陽極氧化及性能研究[D].浙江：中國計量學院碩士論文，2014.

[2]?陳丹.A356 鑄造鋁合金高效節能陽極氧化工藝研究[D].廣東：華南理工大學碩士學位論文，2015.

[3] 孟祥鳳.鋁合金陽極氧化膜的制備及其性能研究[D].浙江：中國計量學院碩士論文，2014.

[4] 李明祥,鄒玉潔,孫寶龍等.鋁合金陽極氧化技術發展[J].電鍍與精飾,2014,36(8):41-43.

[5] 侯春陽，陳 靜，程黨等國陽極氧化氧化鋁膜研究進展[J].化工進展，2010,29:222-223.

[6] 朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術[M].北京：化學工業出版社，2010:90-130.

本文由材料人編輯部學術干貨組落花閑雨供稿，材料牛整理編輯。

學術干貨致力于成為廣大材料人讀者高效獲取知識的途徑，為了更貼合大眾知識需求，現向大家征集干貨寫作方向。如果你想了解哪個領域的知識，某個軟件的應用或者任何有趣的想法和思維方向，請在微信下方留言板留言，我們會收集并推出大家需求的學術干貨，有建設性的意見或者想法一經采納，我們將提供神秘獎勵。快快留言吧！！

材料人網向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、團隊訪談、實驗技能等皆可投稿，請聯系：郵箱tougao@cailiaoren.com 或 QQ：97482208。

儀器設備、試劑耗材、材料測試，數據分析，找材料牛、上測試谷！