解讀Nano lett.：聚合物-無機雜化顆粒—抑制超快充鋰離子電池中納米Li4Ti5O12衰減新方案

【引言】

鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂，簡稱LTO）是一種是高倍率鋰離子電池的負極材料，且在多次充放電后體積變化很小，使其成為長循環壽命負極的理想選擇。然而，LTO具有非常高的表面活性，并且可以在循環過程中引起電解液分解，致使容量衰減。在循環過程中，LTO和基于碳酸酯衍生物的電解液會和其中的殘余痕量水反應產生氣體，這些氣體會導致軟包電池膨脹，繼而產生嚴重的安全問題。抑制容量衰減的常用方法是在LTO顆粒表面包覆保護層。一般稱為固體電解質界面膜（Solid-Electrolyte-Interphase，簡稱SEI）的這種保護層能夠防止電解質與電極活性表面之間的接觸，抑制表面副反應的發生。然而，一般的保護層是通過物理吸附附著于材料表面，在電極制作過程中容易脫落，無法有效保護本體材料。另一方面，表面副反應導致的產氣問題也沒有得到較好的解決。因此，尋找一種包覆層能夠穩定得與本體材料結合的包覆方法和包覆材料成為了近年來的研究重點。

【成果簡介】

加拿大魁北克水電研究院能量儲存和轉換部總監Karim Zaghib（通訊作者）的研究團隊在Nano Letters上發表了題為“A New Avenue for Limiting Degradation in NanoLi₄Ti₅O₁₂ for Ultra-fast Charge Lithium-Ion Batteries: Hybrid Polymer-Inorganic Particles”的文章。研究團隊采用一種簡單的“嫁接”方法將疏水性聚苯乙烯固定在LTO納米顆粒表面成殼，并評估了相應半電池和全電池的電化學性能。結果表明該殼能夠最大限度的抑制電池容量衰減，減小表面副反應的發生，避免產氣。

【圖文導讀】

圖1：形成聚合物-無機雜化粒子的反應步驟

圖2：PSD3的FTIR圖譜和TGA曲線

(a)PSD3的FTIR光譜；

(b)空氣氛圍下的PSD3的TGA溫譜圖。

解讀：通過對PSD3進行傅里葉紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)測試，證明LTO表面聚合物的存在。FTIR光譜顯示在2900cm^-1處存在甲基伸縮特征峰，1610cm^-1處存在DBU的C=N伸縮特征峰，1210cm^-1處存在和醚鍵相關特征峰。另外，TGA溫譜圖確定了經過充分洗滌后的聚合物含量為LTO的8.5wt%。

圖3：PSD1的掃描透射電鏡(STEM)圖

(a)均勻包覆層；

(b)不均勻包覆層；

(c)無包覆層表面；

(d)表面聚合物的聚集，五角星顯示聚合物的團聚。

解讀：STEM圖像顯示實際LTO表面包覆狀態。納米級聚合物包覆層成功包覆在LTO表面，但是并不均勻。

圖4：LTO-Li半電池的電壓-容量曲線和阻抗譜圖

(a)參考文獻的LTO-Li半電池電壓-容量曲線；

(b)雜化LTO顆粒-Li半電池電壓容量曲線；

(c)72小時浮動測試之前的LTO-Li半電池的奈奎斯特圖；

(d)72小時浮動測試之后的LTO-Li半電池的奈奎斯特圖。

解讀：通過半電池充放電測試和電化學阻抗測試，了解聚合物-無機雜化顆粒對本體材料的電化學性能的影響，以探究該方案可行性。充放電測試表明，采用CMC/SBR水系粘結劑比采用PVDF油系粘結劑具有更高的容量；由于潤濕性更好，帶有DBU的聚合物殼具有更高的容量。阻抗測試顯示，在浮動測試之前，采用CMC/SBR的PSD1和PSD3相比采用PVDF和CMC/SBR的未處理LTO具有更大的阻抗，這是由于作為物理包覆層的聚合物膜限制了離子傳輸；但是在72小時浮動測試后，PSD1和PSD3的阻抗下降到和參考樣相同的水準，這一現象可能與電解液的浸潤和溶脹導致聚合物包覆層中鋰離子通道的形成有關；PSD3比PSD1阻抗更低。

圖5：25，0.2C倍率條件下扣式電池兩周循環后的電化學性能圖

(a)參考文獻的LFP-LTO的電壓-容量曲線；

(b)LFP-雜化LTO的電壓容量曲線；

(c)在45℃，2.4V和72小時的浮動測試后，0.2C倍率下的充放電效率。

解讀：電化學測試顯示，在兩周循環之后，沒有容量和充放電效率沒有明顯的衰減，這說明雜化LTO粒子能夠抑制界面副反應，限制衰減；然而，PSD3的電化學性能下降了，這可能是由于含有大量的DBU提高了聚合物的親水性，降低了殼對水的排斥作用，導致界面副反應加劇，容量和效率衰減。因此，當聚合物覆蓋時，作為物理包覆層的聚合物膜會阻礙鋰離子的傳輸，然后與其對表面副反應的抑制作用相比，選擇適當含量的聚合物包覆于LTO粒子表面能夠最大程度的抑制容量和效率衰減。因此，1-3wt%的聚合物膜形成的聚合物-LTO雜化粒子，并采用SBR/CMC粘結劑能夠最大程度的提高電池系統的電化學性能。

?圖6：45℃和1C下，LFP-LTO全電池的循環性能圖

解讀：為了評估長循環后的衰減情況，采用碳包覆的LiFePO4作為正極，PS1，PSD1和PSD2作為負極組裝扣式電池，并在45℃和1C倍率下循環150次進行電化學充放電測試。從圖中可以看出，采用PVDF粘結劑的電池衰減嚴重，雜化粒子能夠有效抑制衰減；PSD1顯示最佳的容量保持率，與前面的浮動測試結果一致，較薄的聚合物膜能夠在不影響鋰離子擴散的前提下，抑制副反應，提高容量保持率。另外，SBR/CMC粘結劑會導致更多的副反應發生，對電池循環性能不利。

?表1：聚合物和雜化粒子的物理特性

解讀：具有聚（苯乙烯-共-乙烯基芐基氯）殼的顆粒表示為PS；具有聚（苯乙烯-共 -乙烯基芐基氯-g-DBU）殼的顆粒表示為PSD；其中a由40下在四氫呋喃(THF)溶劑中由凝膠滲透色譜(GPC)確定；b由核磁共振光譜(NMR)測定的苯乙烯含量；c由熱重分析(TGA)確定含量。

表2：25，0.2C倍率條件下扣式電池第一周和第二周循環的電化學性能

解讀：此前半電池的電化學測試證明了該方案的可行性，為了進一步評估該改性方案對于系統的效率的影響，采用碳包覆的LiFePO₄作為正極，雜化 LTO或未處理LTO作為負極組裝扣式電池進行充放電測試。通過表格可以看出，聚合物膜沒有影響充放電效率，第二周循環后僅有輕微的容量下降，且和聚合物的含量有關。

【小結】

該文章提出了一種將聚合物嫁接在LTO表面的新方案。嫁接的原理是基于LTO表面的羥基官能團和聚合物的共價鍵作用。這種嫁接方案適用于大部分顆粒，得到的雜化顆粒能夠經受得住電池制作過程和循環過程的惡劣環境而不被破壞。另外聚苯乙烯非常便宜，有利于工業化。研究團隊也展示了使用聚合物-無機雜化顆粒作為鋰離子電池負極材料的有效性，其對于容量衰減和產氣有著非常有效的限制作用。因此，為了抑制由表面副反應導致的容量衰減，這種新策略能夠為聚合物-無機雜化顆粒這一系列活性材料的發展鋪平道路。最后研究者們得出結論：為了延長循環壽命，在非常活潑的無機顆粒表面包覆一層聚合物殼具有非常好的效果。

文獻鏈接：A New Avenue for Limiting Degradation in NanoLi₄Ti₅O₁₂ for Ultra-fast Charge Lithium-Ion Batteries: Hybrid Polymer-Inorganic Particles.（Nano lett., 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b03119）

本文由材料人編輯部黃巍編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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