長春應化所Advanced Science：移花接木，造就快充寬溫鋰離子電池固態電解質界面

一、【導讀】

可充電金屬離子電池在初始循環中，電解質分解在電極表面形成了固態電解質中間相(SEI)，這種形成的SEI可以保護電極并減緩進一步的電解質分解，從而實現更好的電極穩定性和更高的電池性能。目前許多方法被廣泛開發用來控制SEI的成分和結構，以追求更好的性能，包括電極涂層和電解質工程。其中，電解質工程已成為實際應用中調整SEI的最有效策略。通過在鋰離子電池(LIBs)的陽極和陰極上設計獨特的SEI或CEI，可以顯著提高LIBs的穩定性和可靠性。此外，同樣的策略也可以在鋰電池中的鋰金屬以及其他類型的金屬離子電池電極上使用。然而，由于電解質分解取決于電解質成分和電極特性，分解過程遵循不同的原理，解釋SEI的形成機制及其對不同電解質的影響仍然是一個挑戰。

二、【成果掠影】

長春應用化學研究所明軍研究員等人通過切換電解質引入了一種全新的策略來調整SEI的性能，首先在一種特定的電解質中賦予電極特定的SEI，然后將其轉移到另一種更通用的電解質中，電池可以顯示出更好的電化學性能。作為范例，作者發現可以在醚類電解質中的石墨陽極上可以得到更薄的SEI(石墨@SEI)，然后將獲得的石墨@S??EI應用于商業碳酸鹽基電解質，結果發現改性的石墨陽極能夠輕松構建快速充電的LIBs。此外，作者構建了一種界面模型來證明從醚基到碳酸鹽基電解質的電解質分解路徑的差異，從而闡明了LIBs獲得更高倍率性能的原因。相關成果以“Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries”發表在Advanced Science上。

三、【核心創新點】

1.提出了一種通過切換電解質界面模型來調整SEI性能的創新概念，

2.提出了一個分子界面模型來闡明SEI的形成機制。

四、【數據概覽】

圖1. 在電極上構建人工SEI示意圖。(a)原始石墨電極。(b)在電解質A中的石墨電極上預先形成薄的SEI，然后(c)這種薄的SEI涂層石墨電極在電解質B中表現出高倍率能力。(d)在電解質B中的原始石墨電極上形成了厚的SEI。? (2022) The Authors

圖1中，作者提出了通過切換電解質界面模型來調整SEI特性的新概念，電極首先在一種特定的電解質中循環形成獨特的SEI，然后將這種SEI涂層電極用于另一種目標電解質中，能夠獲得更好的電化學性能。這個概念的基本原理在于不同的電解質中分解可以形成不同的SEI，得到不同的電解質界面模型，也就具有特定的內在特性，其固有特性對電池性能會產生特定的影響。因此，這種策略可以很容易地將不同電解質的不同優勢結合到一個電池系統中。

圖2. 石墨電極的電化學性能。(a)倍率性能和(b，c)電壓與容量曲線比較，(d，e)CV，和(f)GITT曲線在醚基電解質與碳酸鹽基電解質中運行的石墨電極的比較。? (2022) The Authors

如圖2所示，作者發現石墨電極在醚基和碳酸鹽基電解質中的儲鋰能力顯著不同。石墨電極在醚基電解質中能夠提供更高的容量。然而，由于Li⁺溶劑共插入引起的石墨剝離，大多數醚基電解質與石墨不相容，這是第一次報道醚基電解質具有如此高的倍率性能。此外，根據不同倍率下的充放電曲線比較發現電極在醚基電解質中極化要明顯減小。循環伏安(CV)曲線更完美的重疊進一步證明了石墨電極在醚基電解質中具有更好的循環穩定性。醚基電解質中更優異的性能可能是由于石墨電極上形成的更薄的SEI具有更高的Li⁺傳輸能力。恒電流間歇滴定技術(GITT)發現石墨電極內的平均鋰離子擴散系數在醚基電解質中要高于商用碳酸鹽基電解質，證實了這一猜想。

圖3. SEI的在不同電解質中的特征研究。(a，b)鋰|石墨半電池放電的原位EIS，循環后的石墨電極在醚基(c，e)和碳酸鹽基(d，f)電解質的SEM和TEM圖像。? (2022) The Authors

作者為了解釋不同石墨電極對應的性能的不同，在圖3中通過原位電化學阻抗譜(EIS)研究了石墨電極上形成的SEI的差異。圖3a、b顯示了使用不同電解質系統獲得的奈奎斯特圖的俯視圖，從紅色到藍色，斜率值由正變為負，對應半圓的左邊到右邊，更寬的梯度代表半圓的半徑越大，表示阻抗越高。醚基電解質系統中的石墨電極表現出比碳酸鹽基電解質系統低的阻抗，此外，SEM和TEM圖像證實了在醚基電解質中的石墨電極上形成的更光滑、更薄的SEI。更薄的SEI提供更短的Li⁺傳輸路徑，有助于石墨電極在醚基電解質中的高倍率能力。作者發現不同的性能主要是由不同的SEI屬性引起的。

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圖4. 切換電解質界面模型的優勢研究。(a)切換電解質示意圖和(b)切換實驗的過程。石墨@S??EI在(c)碳酸鹽基電解質中和(d)醚類電解質中的倍率能力比較。(e)通過切換電解質獲得的石墨電極的倍率性能與之前報道的碳酸鹽基電解質的比較。? (2022) The Authors

為了證實提出的概念，作者在圖4中新設計了電解質交換實驗。SEI是石墨電極在醚基或碳酸鹽基電解質中循環多次后預先形成的(石墨@SEI)，取出石墨@SEI，然后使用另一種電解質重新組裝到新電池中。結果表明，石墨在醚基電解質中預先形成的SEI有利于在碳酸鹽基電解質中獲得高倍率性能。此外，作者發現當石墨@SEI電極在新電池中重新組裝時，即從醚基電解質到碳酸鹽基電解質，首次庫侖效率可以從82.3%提高到88.6%。這些結果表明，在切換實驗過程中，預先形成的薄SEI可以很好地保持，并且這種SEI可以有效地抑制碳酸鹽基電解質在石墨上的分解，從而使新型電池具有高倍率性能。

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圖5. 切換SEI的形成機制。在醚基電解質與碳酸鹽基電解質中形成的SEI的(a-c)XPS光譜比較。(d)醚基電解質中形成的SEI存在N 1s和S 2p。(e)醚基電解質和(f)碳酸鹽基電解質中石墨電極上的電解質分解行為和SEI形成過程示意圖。(g)SEI形成過程中不同結構的LUMO和HOMO能量。(h)在醚基電解質中預先形成的SEI示意圖。? (2022) The Authors

作者在圖5中對SEI的形成機制進行了實驗和理計算研究，分析了這兩種電解質的SEI的組成和結構。通過XPS分析比較Li 1s和C 1s結果表明醚基電解質的分解受到限制，從而能夠形成更薄的SEI層。并且作者從醚基電解質的SEI中檢測到N和S基物質，這有助于形成更堅固的SEI，并有助于通過共價鍵更快地傳輸 Li⁺。圖5e，f從溶劑化結構和界面模型的角度在分子尺度闡明了SEI的形成機制。由于不同電解質對應的介電常數不同，在石墨電極上引起的電解質分解方式不同，醚類電解質主要以陰離子為主的電解質分解，碳酸鹽基電解質以溶劑為主的電解質分解。通過理論計算Li⁺-溶劑和Li⁺-溶劑-陰離子配合物的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)發現，碳酸鹽基電解質中的溶劑更容易被還原分解，而醚基電解質中的陰離子更容易得到電子被分解。醚基電解質，由于薄的SEI降低了石墨電極的給電子能力，進而提高了碳酸鹽基電解質的穩定性和石墨電極的倍率性能。

圖6：快充LIBs的應用研究。(a)由石墨@SEI陽極和NCM622陰極倍率性能組成的LIBs的示意圖。在碳酸鹽基電解質中使用石墨@SEI(在醚基電解質與碳酸鹽基電解質中形成的SEI)的LIBs的倍率性能(b)和電壓與容量曲線(c，d)比較。e)LIBs在高溫和低溫下的倍率性能比較。? (2022) The Authors

圖6中，為了進一步驗證在醚基電解質中預形成SEI在LIBs中的優勢，作者組裝了石墨@SEI|NCM622為正負極的LIBs。發現通過切換電解質界面模型可以顯著提高倍率能力。這與在醚基電解質中形成的具有特定成分的薄SEI一致，薄的電解質使得鋰離子傳輸更快，電解質分解較少。此外，使用在醚基電解質中預先形成的SEI的電極組裝的電池能夠在45至-10°C的寬溫度范圍內運行。這些結果顯示通過切換電解質界面模型能夠實現快速充電LIBs的制備。

五、【成果啟示】

作者提出了一種通過切換電解質界面模型來調整SEI性能的創新概念，這種新方法與之前報道的電極涂層和/或電解質工程不同，可以很容易地將不同電解質的優點結合到一個電池系統中。作者成功地應用切換電解質的策略來設計快速充電和寬溫LIBs，展示了這種方法設計高性能LIBs的可行性。這種策略能夠為設計SEI開辟一條新途徑，并普遍適用于設計更通用、穩定性更高的電池系統。在這一理念的推動下，如果能夠通過設計和使用特定的電解質，在電池化成階段實現特定的SEI，則經濟性和實用性會大大提高。

文獻鏈接: Liu, G., et.al, Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2022, 2201893. https://doi.org/10.1002/advs.202201893

本文由MichstaBe孫國文供稿