Nat. Mater/原位表征多晶型石榴石固體電解質晶粒級的化學-機械行為

一、【導讀】

對于先進的全固態電池，了解和減輕燈絲形成、短路和固體電解質斷裂，是非常必要。固態電池提供了利用能量密集金屬陽極和高壓陰極實現安全、耐用和負擔得起的二次能源存儲系統的機會。然而，不利的電化學-機械動力學可能導致非最佳材料利用、機械降解和離子傳輸不良。特別是可逆的鋰 (Li)-金屬電沉積和溶解仍然是一個顯著的挑戰，限制了鋰金屬固態電池的采用。不均勻的界面（例如，空隙/分層）、相間生長和電流聚焦會加速退化。包括石榴石、硫代磷酸鹽、硫銀鍺礦和抗鈣鈦礦在內的各種固體電解質材料在低電流密度（≤10 mA cm^-2）下會形成細絲和短路。揭示材料異質性（界面和體積）對燈絲形成的作用對于下一代電池的工程材料至關重要。

二、【成果掠影】

近日，美國范德堡大學（Vanderbilt University）Marm B. Dixit、普林斯頓大學（Princeton University）Kelsey B. Hatzell等人采用耦合遠場高能衍射顯微鏡（FF-HEDM）和層析成像方法來評估具有晶粒級分辨率的致密多晶石榴石（Li₇La₃Zr₂O₁₂）固體電解質的化學-機械行為，呈現了晶粒級分辨率。對晶粒級應力響應的原位檢測表明，失效機制是隨機的，并受局部微觀結構不均勻性的影響。結合高能X射線衍射和遠場高能衍射顯微鏡的實驗表征，揭示了物相異質性的存在，這種異質性可以改變塊狀固體電解質內的局部化學機械性能。這些局部區域，是存在多晶石榴石LLZO的立方多晶型區域，這可能是由局部摻雜劑濃度變化引起的。相關研究成果以“Polymorphism of garnet solid electrolytes and its? implications for grain-level chemo-mechanics”為題發表在Nature Materials期刊上。

三、【核心創新點】

結合耦合遠場高能衍射顯微鏡和高能X射線衍射的方法，揭示了結構異質性對固體電解質材料轉化途徑所起的作用。

四、【數據概覽】

圖一：多晶LLZO材料的機械響應。? 2022 Springer Nature

a，示意圖顯示了多晶顆粒和相關的應變和未應變鄰域。不同的顏色代表固體電解質中具有不同取向的單個晶粒。在正常情況下，局部鄰域包含不同的晶界和空隙，代表本研究的“無應變條件”。在延長的電化學循環中，局部化學計量變化、鋰沉積和裂紋形成會導致機械應力，從而改變固體電解質的中尺度結構。b，顯示FF-HEDM技術的示意圖。從左側指向樣品的橙色箭頭代表高能單色X射線，而從固體電解質中出現的藍色箭頭是衍射X射線束。c，Li∣LLZO∣Li樣品循環過程中的靜水應力演變。應力值是測量樣品中所有晶粒的平均值。顯示樣品中單個顆粒的最大值和最小值。請注意，紅色箭頭描繪了顆粒內的最小和最大應力區域，它們是失效發生的潛在位置。d，原始樣品和失敗樣品的三維晶粒圖。晶粒顏色映射到靜水應力值。兩個圓圈繪制在散點圖上，以幫助可視化固體電解質的形狀。在失效前循環了總共 1.5 mAh cm^-2 Li。整個 LLZO 顆粒的晶粒圖可視化（直徑，~1.6 mm；厚度，~1.0 mm）。

圖二：多晶 llZO 材料的應力響應。? 2022 Springer Nature

a，b，小提琴圖，描繪了整體應力分布以及靜水應力 (a) 和 von Mises 應力 (b) 的各個數據集。小提琴圖的寬度表示在指定應力值下晶粒的數量密度。

圖三：石榴石固體電解質中的局部相各向異性。? 2022 Springer Nature

a，LLZO 中具有220和230空間群的局部Li協調環境。由于存在痕量第二相，突出顯示顆粒中的機械和離子收縮效應的示意圖。b，中尺度建模結果，突出顯示了由于存在與本體相比具有明顯離子遷移勢壘的第二相而導致的局部Li⁺占據的變化。c，d，固體電解質域與第二相的機械（c）和電勢（d）響應。對于局部離子占據和電勢響應，次級相被認為比初級域導電性差。e、f，220個空間群晶粒（淺藍色）與原始（e）和失敗（f）樣品的230個空間群中確定的晶粒的疊加。

圖四：循環過程中的靜水應力演變。? 2022 Springer Nature

a，使用無監督機器學習算法k-means對定向應力行為進行全面評估。在原始樣品和失效樣品之間沒有觀察到單個晶粒的靜水應力的優先空間分布。b，c，在循環的兩個不同階段（原始和第一個電鍍步驟）對高應力(b)和低應力(c)鄰域進行跟蹤，以及相應的直方圖和正態分布擬合，用于擬合晶粒中的靜水應力值確定的街區。

圖五：關聯FF-HEDM和斷層掃描數據集。? 2022 Springer Nature

a，LLZO樣品的三維晶粒圖，晶粒顏色映射到靜水應力值。兩個圓圈繪制在散點圖上，以方便固體電解質形狀的可視化。b，固體電解質主體內的薄子體積的橫截面圖，如a中的陰影平面所示，熱點/冷點用填充標記標識。c，將識別出的熱點/冷點的位置與230個空間群粒度圖的空間圖相關聯。等高線圖表示已識別子體積內的空間220顆粒密度。d，熱點/冷點晶粒與230多晶型物和其他220晶粒中識別的晶粒在較小的子體積內的共同定位。可視化230個晶粒的空間位置與已識別的熱點/冷點之間的相關性。請注意，這些空間地圖是由b中的正方形標識的位置的放大圖。e，在b中確定的熱點/冷點處原始樣品和失效樣品的地下孔隙率差異。

圖六：評估塊狀固體電解質中的應力流動方向。? 2022 Springer Nature

a，示意圖顯示了基于施加電場的兩個離子流方向。b，c，流體靜力 (b) 和 von Mises (c) 晶粒應力之間的相關性，作為場方向的函數。d，由樣品內應力的最大梯度路徑確定的應力流動路徑。這里顯示了兩種情況下沿最高應變梯度方向的應力流動路徑，其中不同的晶粒用作初始晶粒。e，作為細胞平均值和單個場方向的平均松弛。松弛定義為應力流路徑中初始晶粒和最終晶粒的z位置的差異。誤差條捕獲超過50種不同晶粒的范圍。

五、【成果展示】

本研究將FF-HEDM和高能X射線衍射實驗表征與傳輸和力學模型相結合，在原位條件下，跟蹤石榴石型LLZO的中尺度微觀結構轉變，說明了多晶石榴石固體電解質的演化過程。FF-HEDM可以量化和跟蹤電化學循環過程中單個晶粒水平的應力演變。將此技術與直接成像方法（例如，層析成像）相結合，可以同時測量從埃到毫米尺度的結構。層析成像對于將納米級應力轉變與中尺度材料轉變途徑（例如，孔隙率變化、細絲形成和斷裂）聯系起來至關重要。這項工作為結構異質性對固體電解質材料轉化途徑所起的作用提供了基本的見解，特別是在具有高濃度多晶型相的固體電解質區域中的細絲形成。用于高倍率、高能量密度應用的工程固態電池需要同時控制中尺度結構和化學不均勻性，結果展示了制備高性能固態電池的新途徑。

原文詳情：Dixit, M.B., Vishugopi, B.S., Zaman, W.?et al.?Polymorphism of garnet solid electrolytes and its implications for grain-level chemo-mechanics.?Nat. Mater.?(2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01333-y