Nat Mater：致密的無機電解質顆粒促進復合電解質的導電性

解讀-致密的無機電解質顆粒促進復合電解質的導電性

傳統上，液態電解質(LEs)由于具有較高的電導率和良好的電極潤濕性而被用于鋰離子電池，但由于其易燃性，在安全性方面非常不理想。LEs無法抑制循環過程中容易造成短路的枝晶的形成。因此，人們越來越傾向于使用固態電解質，因為它們既可以提高安全性，又可以抑制枝晶的形成。

固態電解質主要分為兩大類：固體聚合物電解質(SPEs)和陶瓷電解質(CEs)。SPEs 在其柔軟的機械性能、有希望的低成本加工（例如，無溶劑擠出）和與電極的緊密接觸方面具有優勢。然而，SPEs的低電導率阻礙了它們在室溫下的實際應用。CEs顯示出更高的離子電導率和熱穩定性，但它們的成型需要高溫和/或高壓，導致材料變脆。隨著循環過程中鋰體積的變化（鋰電鍍/剝離），緊密的鋰/陶瓷界面難以形成和維持，從而導致分層和電池故障和/或枝晶形成。包含分散在聚合物基質中的陶瓷顆粒的復合電解質似乎是一種有希望的折衷方案，它可以繼承以上兩種電解質的優點。

復合聚合物-陶瓷電解質是可能解決方案，得益于聚合物電解質的綜合機械性能和陶瓷電解質的熱穩定性和高導電性。然而，在導電有機基質中驅動分散的CEs 電導率的因素尚不清楚，因此對有效電導率的物理描述是非常必要的。重要的是，聚合物電解質對陶瓷顆粒的反應性和顆粒微觀結構的影響均被忽略。

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[成果掠影]

在這項研究中，法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學Renaud Bouchet課題組使用不同的液體電解質化學作為聚合物電解質的模型，并評估了添加各種多孔和致密陶瓷電解質對電導率的影響。所有結果都可以用有效介質理論建模，從而可以預測電解質組合的電導率。本工作明確地確定，高導電性多孔顆粒在此類系統中充當絕緣體，而致密顆粒充當導體，從而促進了本工作對復合電解質電導率的理解。相關論文以題為：“Dense inorganic electrolyte particles as a lever to promote composite electrolyte conductivity”發表在Nature Materials上。

[核心創新點]

• 本工作創新性的使用了復合電解質模型系統來測量添加陶瓷對電導率的影響。所有結果都可以用有效介質理論建模，從而可以預測電解質組合的電導率。
• 本工作使用LEs代替SPEs，因為在測量分散體（復合電解質）的電導率后，可以讓陶瓷顆粒沉淀并測量上清液的電導率，確保添加陶瓷顆粒后電導率的任何變化都是由于陶瓷而不是液相的變化。
• 本工作使用基于麥克斯韋方程(Maxwell equation)的有效介質理論對整個數據集進行了完美擬合。該模型給出了分散液中顆粒(致密或多孔的團聚體)的有效電導率，能夠診斷由陶瓷粉末的微觀結構引起的問題，還可以預測聚合物和CEs的組合的電導率，只需要知道相應組分的電導率和陶瓷微觀結構(顆粒孔隙率)。

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[數據概覽]

• 理論建模

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本工作通過引入有效的多孔粒子電導率(σ_p,eff)，對多孔顆粒(由密集的顆粒聚集在這里形成) (孔隙率為ε_p)的分散方程進行了修正，從而得到了多孔顆粒的修正Maxwell方程(3)：

重要的是，σ_p,eff包含來自固相（晶粒和晶界）和存在于聚集體孔隙內的連續相的貢獻，以及沿晶粒表面的任何電導率(圖1)。在這項工作中，麥克斯韋方程應用于一系列分散在不同連續 LE 相中的導電陶瓷顆粒，以對復合電解質的不同組合進行基準測試。通過簡單地測量每次添加陶瓷后LEs的電導率和LE-CE復合材料的有效電導率(σ_eff)，只要ε_p已知，就可以計算出分散陶瓷相的有效電導率。

圖2顯示了復合材料在40°C下的歸一化電導率，即有效電導率(σ_eff)除以LE的電導率(σ⁰)與ε_LE。所有復合材料的行為方式相同：向LE添加多孔CE會導致σ_eff/σ⁰<1，即有效電導率隨著陶瓷的添加而降低。本工作發現無論粉末和電解質的性質如何，結果都是相似的：兩個不同的LEs中的相同粉末產生相同的結果。這些結果非常普遍，適用于所有聚合物電解質。

通過實驗觀察，本工作發現在顆粒沉降后測量的LE(σ⁰)的電導率甚至比σ_eff增加更多，這表明復合材料的電導率增益可以歸因于LE電導率的增加。這一結果可以解釋文獻中觀察到的非單調行為：最初添加陶瓷會由于聚合物電解質的降解、陶瓷表面雜質的溶解、H⁺/Li⁺交換等導致電導率增加，而進一步添加則會由于添加多孔陶瓷顆粒導致電導率降低(圖2)。因此，圖2中顯示的結果均根據添加陶瓷后傾析的LE測量的σ⁰進行校準，從而使整個組合具有均勻性。

圖1. 影響復合電解質有效電導率的可能因素? 2022 Springer Nature Limited

圖2. 多孔顆粒復合材料的電導率? 2022 Springer Nature Limited

• 多孔顆粒復合材料的電導率

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為了進一步理解這些多孔體系，本工作用修正的麥克斯韋方程(3)來擬合分散體的實驗有效電導率，使用顆粒孔隙率εp并調整唯一未知量，即多孔顆粒的有效電導率(σ_p,eff)。所有擬合都非常好，相關因子χ²>0.99。使用LE在不同LiTFSI濃度下獲得的σp,eff結果值顯示在圖3中，以及相應傾析LE的測量σ⁰值和預期CE值。從圖3可以得出三個關鍵觀察結果：(1)σ_p,eff?始終小于σ⁰，(2)σ_p,eff完全獨立于CE電導率的預期值和(3)σ_p,eff 和σ0是成比例的。外推表明，不可能制備具有比SPE更高電導率的多孔顆粒的復合電解質，這對這些顆粒在復合電解質中的使用具有嚴重影響。

為了了解多孔顆粒的有效電導率，σ_p,eff/σ⁰與εp的關系如圖4所示。在圖4中，陶瓷顆粒的有效電導率(σ_p,eff)疊加在非導電顆粒分散體的預測曲折度上，表明σ_p,eff完全是由于LE的電導率存在于孔隙中陶瓷顆粒，以及CE壁的電導率（即陶瓷材料本身、晶粒和晶界）的表觀電導率為零。這個結果可以通過考慮在一個聚合體中解釋，晶粒-晶粒相互作用是點接觸，因此與大部分材料相比具有高電阻。

一般來說，研究小組已經研究了用于復合電解質的納米結構材料的效果，這推動了供應商減少陶瓷顆粒的粒度，從而產生強聚集的顆粒。因此，很難找到由致密、孤立的顆粒組成的CE粉末的商業樣品，本工作所知唯一的例子是LATP-Tosh的粉末。

圖3. 多孔粒子的有效電導率? 2022 Springer Nature Limited

圖4. 將聚集的CE顆粒的電導率建模為非導電的? 2022 Springer Nature Limited

• 具有致密顆粒的復合材料的電導率

包含分散在不同鹽濃度的PEG-240中的無孔LATP-Tosh的復合材料的歸一化電導率與ε_LE的關系如圖5a所示。復合電解質在10?mM LiTFSI下的電導率高于初始LE。有效電導率以單調的方式增加，測量到高達32?vol%CE（即ε_LE=0.68）。 粒子沉降后沒有觀察到σ⁰或顏色的變化。

為了確定這些體系中陶瓷顆粒的電導率，實驗結果用麥克斯韋方程進行擬合，該方程適用于沒有顆粒孔隙率(ε_p=0)的情況，σ_p是唯一變量。擬合的結果如圖5a所示，與實驗數據非常吻合，甚至高達32?vol% CE。在不同鹽濃度下得到的σ_p值顯示在圖5b中，以及測量的LE相的電導率和預期的CE電導率。

對于鹽濃度為100?mM或以上的LE PEG-240 (圖5a)，σ_eff/σ⁰<1的值可以簡單地解釋為LE的電導率高于LATP CE45的電導率，因此添加陶瓷后電導率會降低。在這類復合材料在固態電池的實際應用中，連續相是在相同鹽濃度下電導率比PEG-240低幾個數量級的聚合物。

本工作已經證明，陶瓷顆粒在粘彈性介質(液態或熔融聚合物電解質)中的分散將導致復合電解質的電導率相對于起始LE的增加，前提是(1)陶瓷的電導率高于連續相的電導率，并且(2)顆粒致密，沒有聚集(即ε_p=0)。麥克斯韋方程可以用來預測復合電解質的電導率，前提是已知各組分的電導率。歸一化后的預測值(σ_eff/σ⁰)如附圖7所示。雖然本工作已經證明麥克斯韋方程與高達32?vol %陶瓷負載量的實驗數據是一致的，但在顆粒相互作用占主導地位的高負載量下，預測值可能會偏離。預測表明，復合材料電導率的數量級總是受到連續相電導率的限制，因此固態(聚合物-陶瓷)復合材料必須含有電導率相對較高的聚合物，才能不限制整體電導率。

圖5. 含有致密顆粒的復合材料的電導率? 2022 Springer Nature Limited

附圖7. 復合電解質電導率極限的預測? 2022 Springer Nature Limited

第一作者：James A. Isaac

通訊作者：Renaud Bouchet

通訊單位：法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01343-w