北化工邱介山&大連理工王治宇Science Advances:一種高能量、高安全性的Li2S基全固態電池

【研究背景】

近年來，使用堿金屬(如Li、Na和K)來滿足碳中性能源需求的高能充電電池蓬勃發展。具有超高容量和低還原電位的堿金屬正極可以使電池能量遠遠超過現有的鋰離子電池。然而，它們在易燃有機液體電解質(LES)中極高的反應性也會導致電池化學不穩定。過早的電池失效和安全危險是由樹枝狀結晶誘導的短路、LES與堿金屬的失控放熱副反應以及LE泄漏引起的電池損壞而觸發的。因此，易燃液體電解液中的極端活性的堿金屬正極和/或放氧負極的安全性限制了利用其開發最先進的高能電池的應用。

【研究簡介】

來自大連理工大學的王治宇教授和北京化工大學的邱介山教授團隊提出了一種安全的固態化學電池，用以滿足高能量和電池可靠性。利用Li₂S正極和Si負極之間高能而穩定的多電子氧化還原反應，在具有快速離子傳輸的堅固固體聚合物電解質中設計了全固態充電電池。這種電池可在500次循環中提供500至800Wh kg^?1的質量比能量，并且具有快速的速率響應、可忽略的自放電效應和良好的溫度適應性。本文將本質安全的電池化學與堅固耐用的電池設計相結合，進一步保證了可逆的能量存儲不會在空氣和水中極端濫用過熱、過充電、短路和機械損傷。這項工作可能會為彌合高能和安全之間的巨大差距提供新的見解，以便可行地應用和回收。相關工作以題為“A Li2S-based all-solid-state battery with high energy and superior safety”的研究性文章在《Science Advances》上發表。

固態Li₂S||SPE||Si全電池

本文報告了在SPE中Li₂S負極和Si正極之間的高能而溫和的多電子氧化還原化學，在全固態電池中實現了高電池能量和安全性(圖1)。為了提高Li₂S負極的氧化還原活性，同時強化固相萃取中的Si正極，本文設計了一種多層納米反應器電極，與液體或準固態電極相比，該電極對電極的活性和穩定性有更嚴格的要求。同時，鋰離子在電極上的可及性和電池的可逆性通過原位形成具有快速離子傳輸和緊密界面接觸的唇部不透性固相萃取物而最大限度地提高了電極的可獲得性和電池的可逆性。穩定和充滿活力的固態電池化學不僅確保高能量，電池壽命長，自放電可以忽略不計，而且在空氣和水中防止極端的熱、電和機械沖擊情況的可逆能量存儲。

圖1.固態Li₂S||SPE||Si全電池示意圖

Li₂S基負極的設計與結構

以含沸石咪唑骨架-67(ZIF-67)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為芯液，以分散在聚丙烯腈(PAN)中的Ti₃C₂T_x Mxene為鞘液，采用同軸靜電紡絲法制備了聚合物織物。在紡絲過程中，粘性PAN流體的剪切力將MXene組裝成殼層厚度為20至40 nm的中空納米纖維(MHF)(圖2A)。通過在H₂/Ar流中對聚合物織物進行退火，芯纖維在緊密堆積的MXene殼層(表示為Co-C@MHF)中轉化為Co納米顆粒修飾的碳納米籠(Co-C)(圖2B)。它創造了一個多級納米反應器(Co-C@MHF)，可以在不限制LiPS轉化動力學的情況下捕獲LiPS (圖2B和C)。

圖2.Li₂S基負極的表征

Li₂S基負極的半電池性能

本文首次在LES中評價了Li₂S@Co-C@MHF負極相對于鋰金屬正極的本征性能。所有電壓指的是半電池中的Li/Li⁺。在初始充電時，需要2.32 V的低電壓才能激活固態Li₂S，然后LiPS通過2.33至2.34 V左右的長而平坦的平臺轉化為硫(圖3A)。這樣的活化勢壘遠低于大多數報道的納米結構Li₂S負極的塊狀Li₂S(3.4 V)，接近Li₂S的熱力學氧化電位(約2.3 V)(圖3A和B)。本文發現，其初始庫侖效率(CE)約為83%。在初始激活后，通過充電到2.8 V，它保持了835 mAh g^?1的高容量，激活過電位可以忽略不計(圖3C)。

圖3.半電池中Li₂S基負極的性能

固態Li₂S||SPE||Si全電池的組裝與性能

SPE通過原位聚合充分滲透到兩個電極中，以產生均勻且緊密的電極-電解質界面。通過Li₂S | | SPE | | Si電池橫截面中F元素的均勻分布可以看出（圖4A）。該固態電池可以在1.2至2.8 V的電壓窗口內工作。與無機陶瓷或硫化物基SSE不同，SPE中存在可移動的分子鏈和豐富的高極性基團。它們的存在允許在電極-SPE界面處調節LiPS以實現LiPS中間的電池反應（圖4B）。在Li₂S負極(2.0 mg cm^?2)的限制下，Li₂S||SPE||Si電池表現出80%的高初始CE。在沒有過剩鋰源的情況下，確保電池的高能和可逆性是非常重要的。初始激活后，其容量高達740 mAh g^?1，在0.2C (1C=1166 mAh g^?1)下循環300次，容量保持率穩定在87.8%以上，CE在99%以上(圖4C)。

圖4.固態Li₂S||SPE||Si電池的性能

固態Li₂S||SPE||Si全電池的安全性評估

加熱到100°C后，Li₂S||SPE||Si電池可以繼續為LED供電，而不會發生電池變形(圖5A)。而過熱的鋰硫電池具有相似的電極負載，通過電解質蒸發和分解及其與鋰金屬正極的強烈副反應而導致大而快速的膨脹(圖5A)。在加熱過程中，Li₂S||SPE||Si電池表現出很高的耐熱性，溫度比Li-S電池低15到20 ℃。這種電池抗電氣濫用的高可靠性體現在外部短路時從充滿電的Li₂S||SPE||Si電池產生的微不足道的熱失控(圖5B中間)。釘子穿透帶電的Li₂S||SPE||Si電池只會導致穿刺點附近的溫度略有上升(圖5B右)。這與Li-S電池相反，在外部短路或釘子穿透后，Li-S電池的溫度上升了3到5倍(圖5C)。

圖5.固態Li₂S||SPE||Si電池的安全評估

圖6. Li₂S負極在工作電池中的氧化還原機理。

小結

綜上所述，本文在固相萃取中，通過Li₂S負極和Si正極之間溫和而高能的氧化還原化學，設計了一種高能量、安全的可充電固態電池。該電池缺少極具活潑的電池組件以及具有堅固的電池配置確保了電池的高安全性，同時減少了危險的放熱副反應，實現了卓越的可靠性，能夠實現可逆的能量存儲和輸出，并且防止環境或者水中的熱、電或機械影響。在此基礎上，本文采用多級納米反應器負極設計來提高Li₂S的氧化還原活性和對遲滯電荷的可逆性。通過在高導電性的Mxene空心殼層中密封納米顆粒Si來增強Si正極。這種高能電池不僅具有很高的安全性，而且可以實現高比能量的長期循環，可以忽略不計的自放電和廣泛的溫度適應性。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8390

本文由SSC供稿。