Nature Chemistry：多孔共價有機納米管及其環狀和環狀組裝

第一作者：Kalipada Koner

通訊作者：Suvendu Karak，Giovanni M. Pavan，Rahul Banerjee

通訊單位：印度科學教育和研究所，印度CSIR-國家化學實驗室，意大利都靈理工大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-022-00908-1

一、【導讀】

近幾十年來，碳納米管和合成有機納米管在電子器件、儲能、催化和生物傳感器等方面的應用得到了廣泛的應用。盡管在合成具有明確長度和直徑的納米管結構方面取得了顯著的進展，但純共價鍵合的有機納米管的制備仍然具有一定的挑戰性。

二、【成果掠影】

來自印度科學教育和研究所的Rahul Banerjee、印度CSIR-國家化學實驗室的Suvendu Karak和意大利都靈理工大學的Giovanni M. Pavan團隊合作報道了四位胺官能化三苯乙烯和線性二醛之間的希夫堿反應合成共價鍵多孔有機納米管（CONTs）。官能團的空間取向促進了骨架在一維空間上的生長，碳、氮和氧之間的強共價鍵賦予了所得到的CON較高的熱穩定性和化學穩定性。在超聲波作用下，CONTs形成相互纏繞的結構，這些結構繼續卷曲并形成環形超結構。數值計算可以深入了解溶劑在該組裝過程中的影響。相關工作以題為“Porous covalent organic nanotubes and their assembly in loops and toroids”的研究性文章在Nature Chemistry上發表。

三、【核心創新點】

利用超聲波作用使CONTs形成相互纏繞的結構，這些結構繼續卷曲并形成環形超結構。這項工作能促進其他具有高化學和熱穩定性的有機納米管的合成和功能化，從而推動其在催化、電化學或生物化學等領域的應用探索。

四、【數據概覽】

CONTs的設計與合成與結構表征

本文利用四聯四胺（tetratopic tetraamine）和線性二醛構建納諾銅管共價有機結構（圖1）。四氨基三烯（TAT）在～120°的二面角處具有兩個相反的末端胺對（圖1b），正是因為TAT單元中胺官能團的這種方向促進了一維共價鍵的形成。另外，兩個CONTs的傅里葉變換紅外光譜在1610 cm^?1處出現峰值，這代表著亞胺鍵–C=N-的拉伸模式（圖2a）。對¹³C和¹⁵N原子核進行固態交叉偏振魔角旋轉（CP-MAS）NMR光譜，以驗證CONT-1骨架的形成、連接性和原子級構造（圖2b）。固態¹³C CP-MAS NMR光譜顯示了亞胺（?C = N?）鍵合碳原子在155.5 ppm時的特征峰，而甲基碳在53.5 ppm處出現。NMR光譜還在150至110.5 ppm之間的芳香族區域顯示出離散共振（圖2b）。根據反應原理，基本單元由來自TAT的20個碳和來自DMDA的40個碳組成。其中，來自TAT的18個碳和來自DMDA的32個碳出現在芳香族和羰基區（200-100 ppm），2個TAT碳和8個DMDA碳出現在脂肪族區域（～55 ppm）（圖2c）。因此，人們會期望芳香族與脂肪族碳的比例為5：1，以進行完整的反應。結果表明，從¹³C HPDEC光譜獲得的比率接近5：1。

圖 1 |共價有機納米管的設計與合成. ?Nature

圖 2 |納米管的表征。?Nature

納米管的形態

CONT長度的迅速增加導致其具有高的靈活性，從而促進了結構的交織。反應36小時后，幾乎所有的CONT都完全交織在一起，并且沒有觀察到顯著的形態變化。本文推測，缺陷中心可能會引發這種交織現象（圖3）。6小時后，兩個納米管均勻地交織在一起，而且遵循特定的模式，其中纏繞間距為70±10nm。由此產生的交織納米管線再次與CONT的可用網格糾纏在一起。隨著時間的推移，交織納米管的寬度達到～100nm（最大值）。然而，無論納米管的大小和直徑如何，交織間距均保持恒定（～70 nm）。

圖3|CONTs的相互交織。?Nature

CONTs的穩定性

令人驚訝的是，納米管在各種極性的溶劑中都能保持其形態（圖4a，b）。氮氣吸附等溫線證實了其在水中7天后在的結構穩定性（圖4d）。本文將分散良好的CONTs直接投射到硅晶圓上，并在不同的溫度下加熱以驗證材料的溫度穩定性。結果發現，即使在150°C下，其形態也保持不變（圖4c）。然而，由于溶劑環境明顯影響CONTs之間的相互作用，交織的CONT-1的寬度隨溶劑的性質而變化。

圖4 | CONT-1的穩定性。?Nature

自組裝的理論研究

為了更深入地了解驅動不同溶劑中CONTs自組裝的分子理論，本文使用多尺度分子模型來模擬不同溶劑條件下的CONT。本文開發了由15個TAT層組成的CONT-1的全原子（AA）模型（圖5a）。AA-MD仿真表明，在DCM和THF中，CONT-1從開始平衡到最終的平衡的配置略有不同（圖5b），角度1和2的分布也證明了這一點（圖5c）。相反，在水中，由于強烈的疏溶劑效應，小管傾向于沿縱軸壓縮（圖5b，c）。同樣，在氣相中也看到了類似的結構壓縮。在所有情況下，AA CONT模型的直徑都與實驗估計的直徑保持兼容（圖4a，b）。然后本文使用這些AA模型作為模版，開發了一個極簡的粗粒度（CG）模型，這個模型允許我們在更大范圍內研究CONT之間的行為和相互作用。在這個CG模型中，CONT-1結構中的每個TAT單元都由一個CG粒子表示，該CG粒子通過諧波鍵與其他相鄰的TAT粒子相互連接（圖5d）。對于? ≥ 1 kJ mol^?1，可以觀察到兩個CONT的持續相互作用和交織。如采樣計算結果所示，CG模型中的?值為2和2.5 kJ mol^?1。在這些情況下（圖5e-f），CG-MD顯示出與實驗觀察到的平均交織間距一致（～70 ± 10 nm）。

圖5 | CONT-1系統的多尺度分子模型。?Nature

環的形成

交織的CONT在超聲波作用下進一步自組裝以形成環形上部結構（圖6a-c）。本文已經觀察到THF是獲得高產量（高達60%）環形線圈的最佳溶劑。微型環的形成也在其他溶劑中進行，如鄰二甲苯和鄰二氯苯（DCB），收率<5%。將環形線圈通過Whatman 42濾紙（孔徑，2.5μm）過濾，從交織的納米管混合物中進行純化，隨后對濾液進行動態光散射，結果顯示，在20°C下的平均外徑為600nm，多分散性指數為<0.15（圖6d）。場發射掃描電鏡圖像顯示，環圈直徑范圍為300至900 nm（圖6f）。

圖 6 |環形結構的表征。?Nature

五、【成果啟示】

本文設計了共價連接的多孔單壁CONT。高效的合成方案產生了具有高化學穩定性和熱穩定性的多孔納米管，本文預計這些納米管將易于功能化。然后，納米管進一步組裝成環形結構。本文提出的機制涉及到納米管的纏繞，在溶劑和機械刺激的影響下，這些納米管卷起形成環形的超結構。通過尺寸分布，可以將這些圓環體與纏繞的納米管區分開來。CONT的主要特征（靈活性、纏繞和形成環形的能力）與碳納米管相似。本文希望這項工作能促進其他具有高化學和熱穩定性的有機納米管的合成和功能化，從而推動其在催化、電化學或生物化學等領域的應用探索。

本文由SSC供稿。