UCSD孟穎教授團隊最新 Nature Reviews Materials！

【背景介紹】

鋰離子電池（Li-ion batteries, LIBs）具有高比能量密度、熱穩定性和長循環壽命的優點，廣泛應用于便攜式電子器件。其中，正極是LIBs的關鍵部件，其在很大程度上決定了整個系統的電化學性能，而層狀LiMO₂氧化物（M代表3d過渡金屬的混合物）一直是商用LIBs的首選正極材料。經典層狀氧化物中的氧化還原過程以過渡金屬為中心，因此從過渡金屬中提取電子伴隨著M d軌道和O 2p軌道之間的某種程度的再雜化。在Li過量的Li_1+xM_1-xO₂系統中，可以克服傳統層狀LiMO₂正極的局限性（Li過量表明設計時Li與M的摩爾比>1），其容量可能超過過渡金屬的預期陽離子氧化還原容量。不同于傳統的陽離子氧化還原，導致富鋰材料容量異常的過程伴隨著各種結構變化，導致降解、顯著的電壓滯后和長期電壓衰減，而這些有害特征與氧化還原機制之間的確切關系仍然未知，留下了如何控制和優化Li過量系統的問題。

近年來，科學家們已提出了幾種機制來解釋這些材料的過剩容量，包括未雜化的O 2p軌道氧化形成局部電子空穴對等，但是導致Li過剩和相關正極材料異常過剩容量的氧化還原機制一直存在爭議，很可能多種機制促成了不同陰離子氧化還原系統的行為。此外，確定一種精確的陰離子氧化還原機制的障礙是關于Li過量材料的文獻對于陰離子氧化還原的定義含糊不清。由于缺乏能夠將陰離子氧化還原與正極材料中發生的其他不可逆反應區分開來的直接表征技術，機理研究變得更加復雜。
【成果簡介】

近日，美國加州大學圣地亞哥分校（UCSD）孟穎（Y. Shirley Meng）教授、加州大學圣塔芭芭拉分校（UCSB）Anton Van der Ven和英國沃里克大學Louis F. J. Piper（共同通訊作者）等人報道了一篇關于陰離子氧化還原的機制，以及可能發生在層狀過渡金屬氧化物中的相應動力學途徑的綜述。在文中，作者對陰離子氧化還原材料的不同反應進行了系統化總結，包括電化學過程和結構轉變。作者專注于基于3d過渡金屬的層狀氧化物正極，因為其在使用碳酸鹽基電解質的鋰離子二次電池中取得了成功。首先，作者討論了這些模型材料的晶體結構，以定義可能發生陰離子氧化還原的鍵合環境類型。然后，作者列舉并定義了已提出來解釋陰離子氧化還原的過量容量的可能來源及其與觀察到的電化學的關系。接著，作者總結了已報道的伴隨陰離子氧化還原的結構轉變，并將它們與不同氧化還原機制所暗示的動力學途徑和晶體學變化聯系起來，重點是缺陷的形成。最后，作者回顧了廣泛用于研究陰離子氧化還原的實驗和計算技術，并對該領域的關鍵問題進行了討論。研究成果以題為“Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。

本文第一作者為張明浩研究員。其中，本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited

【圖文解讀】

圖一、不同類型層狀氧化物的晶體結構
（a）傳統層狀LiMO₂氧化物，其中M代表3d過渡金屬；

（b）Li-過量的層狀Li₂MO₃氧化物，其中M代表3d過渡金屬；

（c）Li-過量層狀Li_1+xM_1-xO₂氧化物，其中M代表3d過渡金屬。

圖二、電壓曲線與Gibbs自由能的關系
（a）具有凸自由能表面的固溶體表現出傾斜的電壓曲線；

（b）兩相反應在電壓曲線中表現為平臺期；

（c）電極在充/放電過程中遵循不同的路徑，則充/放電過程的電壓曲線可能會有所不同。

圖三、Li過量層狀氧化物電壓曲線的共同特征
（a）幾乎所有含Mn的富鋰材料的電壓曲線所顯示的共同特征；

（b）電極在高于4.5 V的激活穩定期充電后，電壓曲線的形狀會在放電時發生變化；

（c）一種可能的放電機制，其中陽離子和陰離子氧化還原的順序在充電和放電之間切換。

圖四、Li過量層狀氧化物的不同氧化還原機制
（a）保持配位的過渡金屬氧化還原常伴隨著過渡金屬（M）與其配位氧離子之間的顯著再雜化；

（b）一些過渡金屬氧化還原過程需要改變配位，導致過渡金屬遷移；

（c）在Li過量材料中的配位不足的氧離子中，空穴可以在孤O p軌道中形成；

（d）陰離子氧化還原可能伴隨結構扭曲，例如O-O二聚體的形成；

（e）氧-二聚體可以從晶體中分離出來，且不可逆地離開晶體；

（f）非鍵合的金屬d和O p軌道之間的π-雜化可形成離域的氧化還原中心。

圖五、氧-氧化還原活化期間或之后的結構演化
（a）Li空位的形成和面內和面外過渡金屬（M）遷移；

（b）晶體表面氧空位的形成和充滿O₂-型分子物質的內部生長；

（c）由位錯網格的形成引起的局部氧堆積序列的演變；

（d）沿[001]投影的過渡金屬堆垛層錯破壞了超晶格有序性。

圖六、解決容量貢獻和分配氧-氧化還原機制的表征工具
（a-b）Li過量和傳統層狀氧化物的電化學曲線以及在操作差分電化學質譜（DEMS）中觀察到的典型氣體釋放過程；

（c-d）Li_x(Ni_1-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）和Li_x(Ni_1-y-zCo_yAl_z)O₂（NCA）的對應共振非彈性X射線散射（RIXS）圖；

（e）中子對分布函數（PDF）、拉曼和高分辨率RIXS光譜的代表性圖示。

圖七、Li過量層狀氧化物中的陰離子氧化還原后材料不同缺陷的形成

圖八、樣品成分對Li過量材料中可逆和穩定氧-氧化還原的影響
（a）Li-過量Li_1+x(Ni_1-x-yMn_y)O₂（NM）的剩余容量和初始循環庫侖效率作為Li₂MnO₃比例的函數；

（b）Li-過量Li_1+x(Ni_1-x-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）的剩余容量和初始循環庫侖效率作為Li2MnO3比例的函數；

（c-d）Li-過量NM和NMC的過剩容量和初始循環庫侖效率作為LiMO₂中過渡金屬（M）分數的函數。

【總結與展望】

綜上所述，開發部分依賴于陰離子氧化還原的實用高性能正極，需要在理解導致過量Li材料異常容量的氧化還原機制方面取得根本性進展，以及控制這些過程以減輕電壓滯后和降低電壓的工程策略。鑒于陰離子氧化還原材料的多尺度行為，材料表征必須跨越從電子和原子到中尺度和宏觀尺度的長度尺度。此外，陰離子氧化還原是一種高度亞穩態的過程，在理解動力學在控制這些材料的行為中的作用以及如何通過化學和結構修飾來改變這些動力學過程方面需要取得實質性進展。實現這些目標需要先達到以下條件：1）建立正極原始狀態和電化學活化后形成的材料的原子精確結構模型；2）利用可靠的光譜特征來區分可能的氧化產物，特別是過氧化物、超氧化物和中性O2分子氧物種，從而解決陰離子氧化還原過程表征中的模糊性；3）確定伴隨陰離子氧化還原的結構變化可以控制的程度，或者其是否是電化學過程中不可分割的組成部分。

總之，需要進一步的工作來完全量化陰離子氧化還原的機制，但在通過半經驗優化正極材料的成分來減輕電壓滯后和減少電壓衰減方面仍然存在大量機會。在理想情況下，電壓滯后和衰減將通過最小化整體結構演變來消除，盡管在完全沒有結構變化的情況下是否可能進行陰離子氧化還原仍然未知。過渡金屬組成和局部有序的變化可以通過改變與氧的雜化程度和改變反應途徑的活化能來極大地改變結構對陰離子氧化還原的適應性，因此識別保持原始或活化結構并抑制高度不可逆過程的組合物是一個基本目標。此外，考慮到微結構在促進結構演化和電壓滯后方面的作用，有必要確定產生抗位錯傳輸、堆垛層錯形成和氧物種短路傳輸的穩定結構的組合物。由于亞穩態帶電材料的降解在高壓下變得越來越明顯，識別降低充電電壓的成分可能有利于保持帶電狀態的結構。

文獻鏈接：Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-022-00416-1.

【作者介紹】

通訊作者—孟穎教授：美國芝加哥大學分子工程學院教授，美國能源部阿貢國家實驗室能源存儲科學合作中心（ACCESS）首席科學家，加州大學圣地亞哥分校(UCSD)納米工程系及能源技術Zable榮譽首席教授，可持續電力和能源中心(SPEC)的創始主任，以及材料設計與探索研究所(IMDD)的創始主任，美國電化學學會成員，能量儲存及轉化實驗室(LESC)的首席研究員。迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等國際著名學術期刊上發表500余篇同行評議論文，兩部專著章節和六項專利，獲得過多項著名獎項，如英國皇家學會邁克爾·法拉第勛章，國際電池協會(IBA)電池研究獎, 美國化學會ACS應用材料和界面青年研究者獎，能量儲存及創新國際聯盟(ICESI)就職青年職業獎，國際材聯-新加坡青年科學家獎，電化學學會C.W.Tobias青年研究者獎，巴斯夫大眾電化學科學獎和美國國家科學基金會(NSF)職業獎等。

第一作者—張明浩研究員：加州大學圣地亞哥分校(UCSD)納米工程系研究員，項目研究員。2017 年于UCSD獲得材料科學與工程博士學位。此前于南開大學獲得物理學學士（2009），于中國科學院寧波材料技術與工程研究所獲得碩士（2012）。自 2018 年起于UCSD從事博士后研究，2020 年成為項目研究員。于2019 年獲得美國電化學學會 (ECS) 電池部博士后研究獎。他的研究興趣包括通過先進的多維表征技術對儲能系統進行診斷，尤其擅長基于第一性原理計算的功能材料設計以及下一代高能量密度鋰離子和后鋰離子電池材料的合成/改性方法開發。至今已在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等國際知名學術期刊上發表學術論文70余篇，引用3700余次。并著有1 本專著章節和 5 項專利。

【課題組簡介】

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟穎教授創建并領導的前沿科學問題研究團隊。課題組通過結合各項先進表征技術及理論計算來設計和發展可用于能量存儲與轉化過程的新型功能性材料，從而推動可持續能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固態鋰/鈉離子電池，鋰金屬負極，液化氣電解液，無鈷高壓正極材料，薄膜電池，硅負極材料，鈉離子電池，柔性鋅-銀電池，鈣鈦礦太陽能電池等領域，及先進原位表征技術的發展。
課題組主頁: http://smeng.ucsd.edu/

【課題組陰離子氧化還原機理研究匯總】

在過去的五年里，我們的研究團隊在開發先進的表征技術（包括相干X射線成像、中子對分布函數和共振非彈性X射線散射）以及原子尺度建模方面取得了重大進展，以正確表征控制陰離子氧化還原相關性能的動態現象在鋰過量材料的局限性。此外，我們的努力改善了材料合成和表面改性，以提高富鋰材料的容量保持率。通過對這些陰離子氧化還原基富鋰材料在原子和分子水平上的深入了解，以及它們在電池運行過程中的動態變化；我們可以成功地制定工程策略來優化這類陰極材料。
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【相關優質文獻推薦】

1. Y. Li, W. Li, R. Shimizu, D. Cheng, H. Nguyen, J. Paulsen, S. Kumakura, M. Zhang and Y. S. Meng,“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials”, Adv. Energy Mater. 2022, 2103033.

2. C. Yin, Z. Wei, M. Zhang, B. Qiu, Y. Zhou, Y. Xiao, D. Zhou, L. Yun, C. Li, Q. Gu, W. Wen, X. Li, X. Wen, Z. Shi, L. He, Y. S. Meng, Z. Liu, “Structural insights into composition design of Li-rich layered cathode materials for high-energy rechargeable battery”, Materials Today, 2021, 51, 12-15.

3. M. Zhang, B. Qiu, J. M. Gallardo-Amores, M. Olguin, H. Liu, Y. Li, C. Yin, S. Jiang, W. Yao, M. Elena Arroyo-de Dompablo, Z. Liu and Y. S. Meng, “High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox- Based Lithium Transition Metal Oxides”, Matter, 2020, 4, 1, 16.

4. A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu, A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R. Harder, Y. S. Meng, and O. G. Shpyrko, “Nucleation of Dislocations and Their Dynamics in Layered Oxide Cathode Materials During Battery Charging”, Nature Energy, 3, 641, 2018.

本文由CQR編譯。

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