王春生團隊 最新Nature Energy！

【背景介紹】

鹽包溶劑電解質（‘solvent-in-salt’ electrolytes）的最新概念，即用于水系電池的鹽包水電解質（‘water-in-salt’ electrolytes, WISE）和用于非水系電池的超高濃電解質（‘super-concentrated’ electrolytes），極大地擴展了這些電池系統的電化學窗口，進而擴大了它們的能量密度。對于水系電解質，通過將水合物熔鹽電解質中的鹽濃度提高到27.7 m（mol kg_solvent^-1）來減少Li離子溶劑化鞘中的H₂O分子，WISE的電化學穩定性窗口也得到了擴展，在含添加劑的雙鹽包水電解質中為28 m，在混合陽離子電解質中為40 m，在鋰鹽水合物中為55.5 m，在離子液體WISE中為63 m。然而，即使鹽濃度達到63 m，WISE的陰極電位僅擴展至1.75 V，整體電化學穩定性窗口<3.25 V。如果固體電解質界面（solid-electrolyte interphase, SEI）不夠穩定以使水從Li離子中去溶劑化，則Li離子溶劑化的水將被還原，并且形成的SEI將被洗掉。或者，添加能夠溶解大量鹽和溶劑的有機溶劑或凝膠聚合物是減少WISE中水量的簡單策略，但這些有機溶劑-凝膠聚合物（organic solvents-gel polymers）易燃，損害了水系電解質的安全性。

目前，由于Li鹽沉淀/溶解平衡的限制，似乎不可能通過超高濃電解液的策略進一步減少Li離子溶劑化鞘內的H2O分子。為了設計下一代水系電解質，即具有更寬電化學穩定性窗口和更低成本但仍保持不可燃性優點的電解質，稀釋水系電解質必須滿足以下三個標準：（1）鋰鹽和稀釋劑都必須能夠形成穩定的SEI，以便Li₄Ti₅O₁₂負極的正極極限電位可以降低到<1.5 V；（2）稀釋劑必須能夠與鹽和H₂O形成三元共晶，以同時實現>10^-3 S cm^-1的高離子電導率和低粘度；（3）稀釋劑必須便宜且不易燃。

【成果簡介】

在2022年2月7日，美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）等人報道了通過使用尿素（CO(NH₂)₂）作為稀釋劑為例，制備了一種滿足以上三個標準的不可燃三元共晶電解質，即4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶電解質。該水系電解質將電化學穩定性窗口擴大到3.3 V，負極極限電位為1.5 V，其中CO(NH₂)₂進一步降低了Li⁺溶劑化殼中的H₂O分子數量，即從WISE中的2.6減少到0.7，并且在KOH催化劑下LiTFSI和CO(NH₂)₂的還原形成了穩定的LiF/聚合物雙層SEI。具有3 g Ah^-1的4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O貧水系電解質，正/負（P/N）極容量比為1.14和面容量為2.5 mAh cm^-2的Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂軟包電池，在進行470次充電/放電循環后仍然保持92%的初始容量。更重要的是，SEI形成過程中的Li損失由Li_1.5Mn₂O₄中額外的0.5 Li補償，在SEI形成后，將Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂電池轉化成傳統的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂，并在不損害電池能量密度的情況下顯著提高了循環壽命。研究成果以題為“Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5? V LiMn₂O₄?||?Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

本文所有圖來源于?2022 Springer Nature Limited

【圖文解讀】

圖一、分子間相互作用的光譜分析
（a-c）CO(NH₂)₂、H₂O、CO(NH₂)₂-H₂O、4.1 m、4.5 m和5.1 m電解質的拉曼光譜和FTIR光譜；

（d）¹⁷O NMR在不同電解質中的化學位移；

（e）與21 m WISE相比，4.1 m、4.5 m和5.1 m電解質的CO(NH₂)₂、TFSI和H₂O在Li⁺周圍的配位數（在3.0 ?以內）；

（f）4.5 m電解質中Li⁺初級溶劑化殼的示意圖。

圖二、水系電解質的電化學穩定性窗口
（a）具有不同LiTFSI濃度的電解質的整體電化學穩定性窗口，以及在集流體上覆蓋有循環伏安圖的電極的氧化還原曲線；

（b-c）（a）中正極和負極極端附近區域的放大圖；

（d）通過量子化學計算預測的還原電位（電壓vs. Li/Li⁺）。

圖三、SEI層的結構和化學分析
（a-d）C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的XPS結果；

（e）使用2×2 μm²光柵進行飛行時間二次離子質譜分析含有4.5 m電解質的Li₄Ti₅O₁₂顆粒循環后的表面形貌；

（f）在循環的Li₄Ti₅O₁₂顆粒上O^-、F^-和CN^-二次離子的飛行時間二次離子質譜深度分布；

（g）覆蓋有LiF/聚合物雙層SEI的循環Li₄Ti₅O₁₂的HRTEM圖像；

（h）無機/有機混合SEI的形成示意圖。

圖四、2.5 V LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂和2.6 V LiVPO₄F||Li₄Ti₅O₁₂全電池在面容量為1.5 mAh cm^-2下的電化學性能
（a-b）在不同的水系電解質中，P/N=1.14的LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環性能和庫侖效率；

（c-d）在4.5 m電解質、0.5 C下，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性和電壓曲線；

（e-f）在4.5 m電解質、0.5 C下，LiVPO₄F||Li₄Ti₅O₁₂全電池的循環穩定性和電壓曲線。

圖五、2.5 V LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂軟包電池的電化學性能
（a-b）在4.5 m電解質、面容量為1.5 mAh cm^-2和2.5 mAh cm^-2以及1 C下，LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂軟包電池的循環性能；

（c）在4.5 m電解質、面容量為2.5 mAh cm^-2和1 C下，Li_1.5Mn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂軟包電池的循環性能；

（d）比較不同鹽濃度的傳統水系電解質的電解質穩定性窗口；

（e）比較4.5 m電解質基水系鋰離子電池與其他商用水系電化學儲能技術。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種4.5m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶電解質，其電化學穩定性窗口為3.3 V。通過添加不可燃的CO(NH₂)₂來取代LiTFSI，并進一步將Li⁺溶劑化殼中的H₂O分子數量從2.6減少到0.7來實現。與LiTFSI鹽一樣，共晶CO(NH₂)₂稀釋劑分子形成強烈的CO(NH₂)₂·H₂O相互作用，微妙地取代了Li⁺溶劑化殼中的H₂O分子位置，并有助于形成由有機外層和富含LiF的內層組成的穩定SEI。4.5 m LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O不可燃三元共晶電解質使LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂軟包電池接近實際應用條件，包括厚電極（2.5 mAh cm^-2）和1.14的低P/N容量比。在500次循環中獲得了優異的可逆性和72%的容量保持率。此外，作者還引入了富鋰Li_1.5Mn₂O₄作為Li源，在充電過程中釋放出Li離子以補償負極中的Li損失，從而將自身轉化為LiMn₂O₄。在不引入非活性材料的情況下提高了循環穩定性（在470次循環后仍有92%的容量保持率）。這種電解質設計策略提供了一種有前途的方法來擴展電化學穩定性并將水系鋰離子電池推向高安全性和低成本至關重要的實際應用。

文獻鏈接：Aqueous electrolyte design for super-stable 2.5?V LiMn₂O₄?||?Li₄Ti₅O₁₂ pouch cells. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-021-00977-5.

本文由CQR編譯。

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