蘭州大學周金元教授最新EnSM：應力場實現寬溫區高效鋰硫催化

一、【導讀】

? ? ? ? 鋰硫電池（LSBs）的能量密度和容量密度大大超過了鋰離子電池，被認為是下一代高能量密度電池最有希望的候選者之一。然而，由于多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應的存在，LSBs商業化發展受到阻礙。因此，如何有效地催化多硫化物轉化來提高鋰硫電池的穩定性成為了一個研究熱點。雙金屬合金催化劑由于具有比單金屬催化劑更多的吸附位點、更豐富的電子結構和更高的催化性能，被廣泛應用到催化體系，在鋰硫電池領域也引起了廣泛關注。然而，許多雙金屬合金在LSBs體系中具有過強的吸附能和差的化學穩定性，導致LSBs循環穩定性差。盡管已有部分研究來解決此問題，然而目前仍未取得顯著進展。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 近日，蘭州大學周金元教授團隊采用原位碳封誘導的應變松弛策略來平衡LSBs中MoNi₄雙金屬納米合金催化劑的吸附和催化性能，碳包覆誘導的應變MoNi₄雙金屬納米合金（CNF@s-MoNi₄）展示出優異的多硫化物催化轉化能力。本文通過多種實驗方法和DFT計算模擬，通過對s-MoNi₄雙金屬納米合金的結構、性質和機理進行深入研究，揭示了該材料在多硫化物轉化反應中的優異催化性能，并且詳細地闡述了其優化機理。結果發現催化性能的提高主要來自于s-MoNi₄的結構和電子性質的優化。具體來說，碳包覆可以有效地抑制多硫化物和催化劑的反應導致的催化劑中毒，而s-MoNi₄雙金屬納米合金的應變和表面電子結構則可以提高反應的活性和選擇性。最終，CNF@s-MoNi₄電極展示出優異的電化學性能和寬溫區適應性。該研究將為開發具有寬溫度范圍需求的大容量和長壽命LSBs提供一種可行的方法，同時也為材料科學領域提供了一種新的優化材料性能的思路和方法。該研究成果以題為“Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄ bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range”發表在國際期刊Energy Storage Materials上。

三、【核心創新點】

1. 本文通過原位碳封誘導的應變松弛策略將應力場引入到MoNi₄雙金屬納米合金催化劑中。
2. 本文通過實驗和DFT理論探究發現應力場的引入平衡了MoNi₄對多硫化物的吸附能力和催化性能。
3. CNF@s-MoNi₄/S正極展示出高容量、卓越的倍率性能和出色的循環穩定性以及寬溫區適應性。
4. 該工作揭示了應力場增強催化劑性能的內在機理。

四、【數據概覽】

示意圖1. 電極的制備流程及催化增強機制示意圖。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 作者通過靜電紡絲法加熱力學催化還原策略制備了應變增強的MoNi₄雙金屬合金（CNF@s-MoNi₄）復合納米纖維（示意圖1a）。研究發現MoNi₄納米合金的表面吸附可以通過應變工程進行調節，Sabatier原理指出，當反應物分子與催化劑表面的相互作用處于最佳值，即既不太弱也不太強時，化學活性最高。如示意圖1b所示，在LSBs體系中，過弱的吸附（Ni）不能有效抑制LiPSs的穿梭效應；而超強的吸附會反過來導致中間產物無法解吸，這極大地阻礙了S₈和Li₂S之間的可逆氧化還原。只有s-MoNi₄納米合金的適宜的吸附才能很好地平衡LiPSs的吸附與催化，有利于LSB的長期循環和高倍率性能。

圖1. CNF@s-MoNi₄的形貌和結構表征及生長過程示意圖。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 圖1a為CNF@s-MoNi₄納米纖維的SEM圖，纖維直徑約為500 nm。通過TEM表征（圖1b-d）表明纖維表面生長的MoNi₄納米粒子均勻分布在CNF表面。顆粒表面均勻包裹的少量碳層有效避免了顆粒的自氧化，增加了其穩定性。HRTEM圖像（圖1d）顯示MoNi₄晶面間距為2.111 ?，略大于MoNi₄合金(121)晶面的標準值(2.076 ?)，這表明這些納米粒子產生了應變。此外，在s-MoNi₄納米合金中還發現了許多晶體缺陷（圖1e），這表明s-MoNi₄納米合金的表面電子分布受到應變的影響。圖1f的EDS元素mapping表明C、Mo和Ni原子均勻分散在CNF骨架上，并且Mo和Ni元素沒有相分離。圖1g中的XRD圖譜發現與MoNi₄納米合金和標準卡相比，s-MoNi₄納米合金的衍射峰發生了顯著的左移，也證明了s-MoNi4納米合金中存在拉伸應變。此外，圖1h-i比較了CNF@s-MoNi₄和CNF@MoNi₄中Mo 3d和Ni 2p核心能級的高分辨率XPS光譜。相較于CNF@MoNi₄，CNF@s-MoNi₄樣品的結合能有向低能級方向的偏移。XPS峰的下移可能是由Ni原子和CNF骨架之間的電子轉移引起的，這表明合金納米顆粒與周圍少層碳發生了明顯相互作用。

? ? ? ? 結合上述分析及其他參數測試，作者在圖1j中分析了s-MoNi₄合金納米粒子的形成過程。隨著溫度從550°C升高到700°C，Ni²⁺離子被還原為Ni原子，在高溫碳熱處理過程中聚集成小顆粒。當溫度升高到750°C，在Ni原子的催化作用下，顆粒表面會生長出一層石墨碳。同時，Ni原子開始與Mo原子形成合金。進一步將溫度從750°C提高到900°C，形成高質量的MoNi₄相。

圖2. 晶體結構應變前后原子的d-band center變化分析。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 圖2通過DFT計算研究了晶格應變對s-MoNi₄的幾何結構和電子態的影響。圖 2a,b為MoNi₄和s-MoNi₄納米合金的幾何和化學結構的側視圖和俯視圖。在對幾何結構施加晶格應變后，Ni和Mo原子及其周圍原子之間的鍵長發生明顯變化（圖2c，d），幾何結構變化將導致電子態的轉變，這可以通過態密度（DOS）貢獻來分析。圖2e，f顯示了MoNi₄和s-MoNi₄中代表性原子的分波態密度（PDOS）。與MoNi₄相比，s-MoNi₄中原子的d帶中心發生了下移，這種d帶中心的下移可以有效削弱MoNi₄過強的吸附能，使s-MoNi₄的吸附強度達到中間強度值，增強循環穩定性。

圖3. 晶體結構應變前后對多硫化物的影響分析。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 為了評估s-MoNi₄和MoNi₄對LiPS的錨定能力，作者通過DFT研究了它們的(121)表面對S₈和Li₂S_n的吸附能。如圖3a所示，s-MoNi₄對Li₂S_n物種的吸附能小于MoNi₄而大于純的Ni顆粒。這些結果表明，在MoNi₄納米合金表面引入的應變不僅可以有效減少對LiPSs的吸附，還可以保留適度的吸附能力，抑制LiPSs的穿梭，解決催化劑的中毒失活問題。研究發現一旦吸附到MoNi₄和s-MoNi₄納米合金表面，Li₂S的電子電導率明顯提高（圖3b），這可能是由于Li₂S和MoNi₄/s-MoNi₄之間的d-p軌道耦合導致的。此外，作者使用Bader電荷分析了Li₂S和s-MoNi₄（或MoNi₄）之間的電荷轉移（圖3c）。另一方面，從圖3d所示的SRR過程的吉布斯自由能發現限速步從1.28 eV（MoNi₄）降低到0.68 eV（s-MoNi₄），表明s-MoNi₄具有更有利的固-固轉化。

圖4. CNF@MoNi₄正極的電化學SRR性能研究。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 為了通過實驗評估s-MoNi₄對SRR過程的催化轉化效果，對電池進行了一系列電化學測試分析。圖4a比較了掃描速率為0.1 mV s^?1時所有正極的CV曲線。CNF@s-MoNi4/S正極比其他電極具有更高的電流密度和更小的過電位。圖4d比較了LSBs電池在0.1 C下的恒電流充放電(GCD)曲線。與CNF@MoNi₄/S、CNF@Ni/S和CNF相比，CNF@s-MoNi4/S電極表現出最小的過電位。該結果表明CNF@s-MoNi₄/S正極具有優異的LiPSs轉化氧化還原反應動力學。此外，圖4f比較了不同正極的倍率性能。CNF@s-MoNi₄/S正極在表現出超高的放電容量，圖4g比較了LSB與各種正極在1.0 C下的循環穩定性。CNF@s-MoNi₄/S正極在520次循環后仍具有1010.7 mAh g^?1的放電容量，顯示出較低的容量衰減（單圈衰減率為0.0204%）。另外，CNF@s-MoNi₄/S正極在高電流密度下也表現出高循環穩定性（圖4h）。在5.0 C下，250次循環后仍保持827.5 mAh g^?1的高容量；即使在10.0 C下，它仍保持447.7 mAh g^?1的容量，庫侖效率接近100%。這些結果有力地證明了碳包裹的s-MoNi₄納米合金在LiPS的轉化反應中表現出優異的循環穩定性。

圖5. CNF@s-MoNi₄電極的催化、吸附和離子擴散能力研究。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 圖5a顯示了組裝的對稱電池在10 mV s^?1的掃描速率的CV曲線，CNF@s-MoNi₄/Li₂S₆電極具有最大的電流響應，表明其對LiPSs轉化具有最好的催化能力。為了進一步評估CNF@s-MoNi₄對Li₂S_n轉化為Li₂S的電催化性能，圖5d研究了電池在2.1 V下的活化能。結果顯示CNF@s-MoNi₄/S 正極具有較低的活化能，這個較小的活化能表明s-MoNi₄納米合金是一種優異的電催化劑，可以加速LiPS向Li₂S的轉化動力學。圖5e顯示了CNF@s-MoNi4/S和CNF/S組裝電池的靜態自放電過程。CNF@s-MoNi₄的電壓下降至2.26 V（自放電率為6‰），而CNF的電壓下降至2.13 V（自放電率為15‰),表明CNFs@s-MoNi₄/S正極對LiPSs具有更強的吸附能力。進一步地，作者在圖5（g-j）中研究了不同電極的Li₂S沉淀實驗，以探究它們的Li₂S沉積動力學。與其他三種正極的LSB相比，CNF@s-MoNi₄顯示出最高的Li₂S沉淀容量。最后，為了證實Li⁺離子在CNF@s-MoNi₄正極中的高擴散特性，作者在圖5k-n中研究了在不同掃速下組裝的LSB的CV曲線，然后基于Randles-Sevcik方程計算不同電極對應的鋰離子擴散系數。結果發現CNF@s-MoNi₄正極具有最快的 Li⁺離子擴散能力。

圖6. CNF@s-MoNi₄/S正極的寬溫和柔性性能。? 2023 Elsevier

? ? ? ? 寬溫性能是LSB實際應用中的一個關鍵因素。如圖6a所示，CNF@s-MoNi₄/S的LSB在50°C、RT和-5°C時顯示正常的充電/放電曲線。如圖6b所示，50°C時的LSB表現出更高的倍率性能，這歸因于催化劑在高溫下的活性增加。隨著溫度從RT降至-5°C，LSB仍能夠正常工作。圖6d顯示了LSB 在不同溫度下的循環性能。在50和-5°C時，LSB在300個循環中幾乎沒有容量衰減，庫侖效率接近100%。在-30°C時，LSB在1.0 C下循環300次后仍保持536.5 mAh g^?1。此外，作者還利用電池的軟包包裝探索了CNF@s-MoNi₄/S鋰硫電池的柔性。動態彎曲測試（圖6g）表明LSB可以在任意角度彎曲下保持正常工作，展示了極好的柔性性。這種出色的柔性表明該材料組裝的LSB在未來的柔性電子設備中具有許多潛在的應用。

五、【成果啟示】

? ? ? ? 總之，本文通過原位碳封誘導的應變松弛策略，調節了雙金屬MoNi₄納米合金的吸附和催化，從而提高了LSB的循環穩定性和倍率性能。DFT計算表明，應力場的引入實現了材料d-band center向費米能級的下移，使得其具有一個最優的吸附催化能力，實驗結果也表明s-MoNi₄具有最好的電化學性能。該工作將為開發具有寬溫度范圍需求的大容量、高穩定性儲能系統提供一些新的見解和商業價值。

? ? ? ? 文獻鏈接: Guo Wen Sun, Qian Yu Liu, Chao Yue Zhang, Meng Jing Jin, Jiang Long Pan, Yan Chun Wang, Xiao Yi Hou, Jia Tai Wang, Xiu Ping Gao, Geng Zhi Sun, Xiao Jun Pan, Jin Yuan Zhou. Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄ bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range. Energy Storage Materials. Volume 60, 2023, 102842, ISSN 2405-8297. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102842

六、【第一作者簡介】

第一作者： 孫國文（蘭州大學物理科學與技術學院201級博士生），研究方向為物理場對鋰硫電池在極端環境下的性能增強的研究。目前以第一作者發表sci一區論文3篇，以共同第一作者發表論文1篇，其他作者發表論文10余篇。主持甘肅省”創新之星”項目一項,中央高校基礎科研業務費一項。

【通訊作者簡介】

通訊作者： 周金元（蘭州大學物理科學與技術學院教授，青海師范大學物理電子學院教授）致力于先進功能納米材料的設計合成及其在能源存儲與轉換器件中的應用研究，近期主要圍繞以下三個研究方向開展工作：1. 新穎復合微納結構在能源存儲與轉換器件中的應用研究，包括儲能電池以及太陽能電池等；2.半導體納米材料的制備及氣敏性能研究等；3. CNT纖維及其復合材料的力學、電學性能研究等。迄今為止，主持和參與省部級項目5項，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等國際知名物理、材料領域SCI期刊雜志上發表了130余篇學術論文，總引用次數為5700余次，H-index為43（Google Scholar統計，2023.01）。

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本文由MichstaBe孫國文供稿