中科院上海應物所司銳&湖南大學馬超&山東大學賈春江團隊Nat. Commun.：CO氧化的活性鉑鉍位點的獨特結構

【引言】

CO氧化反應是眾所周知的多相催化模型反應，也是解決汽車尾氣中含有CO、NO和碳氫化合物的關鍵步驟。根據以往的報道，鉑（Pt）基催化劑在CO氧化中表現出優異的催化活性。一方面，由于CeO₂、FeO_x、MnO₂和Co₃O₄等具有豐富的表面氧空位和“強金屬-載體相互作用”，這些高性能催化劑總是需要可還原的氧化物作為載體，如CeO₂、FeO_x、MnO₂和Co₃O₄。另一方面，不可還原氧化物（SiO₂和Al₂O₃）負載鉑催化劑具有工業生產、成本低、應用廣泛等優點，但由于缺乏表面活性氧和合適的活性位點，在CO氧化中，尤其是在低溫條件下，催化活性往往較差。同時，SiO₂負載的鉑催化劑中鉑物種的聚集經常導致催化劑在CO氧化中的失活。因此，開發一種既具有優良的低溫催化性能，又具有熱穩定性的不可還原氧化物負載鉑催化劑在實際應用中是一個很大的挑戰。研究發現，無論是以氧化物團簇的形式還是以金屬合金的形式加入Sn、K、Co和Bi等輔助元素，都能明顯地提高SiO₂或Al₂O₃負載鉑催化劑的活性。鉍（Bi）元素由于提供了高含量的流動氧，防止了貴金屬的過氧化，并抑制了對中毒物種的吸附，因此被廣泛地用作改善各種氧化反應的輔助元素。然而，Bi作為一種親氧元素，在氧化氣氛中容易形成Bi³⁺物種，導致鉑鉍合金的氧化。此外，Bi物種的沉積位置（在載體表面或活性部位）對催化性能也有巨大影響。因此，確定活性位點的精確局部結構（合金或氧化物簇）以及Bi和Pt（金屬或正電荷）在氧化反應中的實際價態具有重要意義。此外，許多研究發現，鉑基催化劑中的各種界面在許多重要的工業反應中起著關鍵作用，如金屬-載體、金屬-氧化物和金屬-金屬氫氧化物。根據以前的報道，在金屬和可還原的氧化物之間建立多樣的原子界面可以提高催化性能。然而，由于不可還原性氧化物（SiO₂和Al₂O₃）的貧氧性、還原性差和表面成分過于穩定，很難構建有效的金屬-載體或金屬-氧化物界面。因此，通過在惰性載體上摻入中量元素來建立穩定高效的界面來提高CO氧化的催化性能是研究熱點。

【成果簡介】

近日，在中國科學院上海應用物理研究所司銳研究員、湖南大學馬超教授和山東大學賈春江教授團隊等人帶領下，報道了添加鉍作為摻雜劑在二氧化硅上形成鉑-鉍團簇用于CO氧化。表面金屬氧化物(M-O)界面提供的高還原性氧在低溫(~50°C)下可被CO激活，110°C下的CO₂生成速率為487 μmol_CO2·g_Pt^?1·s^?1。實驗數據結合密度泛函計算（DFT）結果表明，具有表面Pt-O-Bi結構的Pt團簇是CO氧化的活性位點，通過提供適度的CO吸附，并通過鉑原子與CO之間的電子轉換活化CO分子。這些發現為設計潛在的高性能氧化還原反應催化劑提供了一種獨特而普遍的方法。該成果以題為“Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 Pt/PtBi-SiO₂樣品的結構表征

(a, b)新鮮1Pt2Bi-SiO₂的不同比例尺的像差校正HAADF-STEM圖。?

(c)相應的STEM-EDS元素分布圖。

(d)新鮮Pt/PtBi-SiO₂樣品的XRD圖。

圖2 Pt/PtBi-SiO₂樣品的局部配位結構

(a)Pt/PtBi-SiO₂樣品的Pt L₃邊XANES圖。

(b)?Pt/PtBi-SiO₂樣品在R空間的EXAFS擬合圖。

(c)Pt/PtBi-SiO₂樣品的Bi L₃邊XANES圖。

(d)1Pt2Bi-SiO₂和1Pt-SiO₂-400吸附CO的原位DRIFTS實驗。?

(e)鉑-鉍氧化物簇、鉑氧化物團簇和金屬Pt顆粒的示意圖。

圖3 Pt/PtBi-SiO₂催化劑在CO氧化中的催化性能

(a)1Pt2Bi-SiO₂在不同H₂預處理溫度下的CO氧化實驗。?

(b)不同催化劑在氣流速度為134000 mL g_cat^–1?h^–1時在1 vol.% CO/20 vol.% O₂/79 vol.% N₂中的催化CO氧化起燃性能。溫度斜率：2 °C min^?1。?

(c)各種催化劑的表觀活化能（Ea）。

(d)CO氧化穩定性測試（150 ℃，200000 mL g^-1?h^-1）和不同催化劑的反應速率。

圖4 Pt/PtBi-SiO₂催化劑的結構表征

(a-c)1Pt2Bi-SiO₂樣品的像差校正HAADF-STEM圖。

(d)1Pt2Bi-SiO₂樣品對應的EDS元素分布圖。

(e)XRD圖。

(f,g)Pt/PtBi-SiO₂樣品的(f)Bi L₃邊XANES和(g)XPS圖。

圖5?Pt/PtBi-SiO₂催化劑的局部配位結構

(a-d)在特定條件下，1Pt-SiO₂?(a, b)和1Pt2Bi-SiO₂?(c, d)在R空間的準原位Pt L₃邊(a, c)?XANES圖和(b, d)EXAFS擬合圖。

圖6?Pt/PtBi-SiO₂的還原性和活性氧

(a)Pt/PtBi-SiO₂催化劑和未暴露于空氣的CO氧化后使用的催化劑的H₂-TPR曲線。?

(b)在未暴露空氣下，CO氧化后的Pt/PtBi-SiO₂樣品的原位CO-TPR曲線。?

(c)Pt/PtBi-SiO₂樣品的活性氧與反應速率的線性方程。

圖7?Pt-[O]_x-Bi活性位點上的CO吸附

(a,b)Pt/PtBi-SiO₂樣品上CO吸附和O₂去除的原位DRIFTS研究。?

(c)原位漂移：“CO吸附→在200 °C的反應條件（1% CO/20% O₂/N₂流量）→ CO吸附”在1Pt2Bi-SiO₂上，無需更換催化劑和在空氣中暴露。

【小結】

綜上所述，團隊通過初濕含浸法制備了SiO₂負載鉑鉍催化劑，由于氧化Pt_xBi_yO_z團簇的形成，具有優異的抗燒結性能。與純鉑樣品相比，Bi促進的催化劑表現出鉑簇表面Pt-[O]_x-Bi結構的活性位點，在低溫（約50℃）下提供的活性氧物種被CO活化，在110℃下具有487μmol_CO2?g_Pt^-1?s^-1的高CO₂生產速率。即使在氫還原后，表面的Pt-[O]_x-Bi結構仍能穩定鉑團簇，并具有獨特的性質：(1)防止過飽和CO吸附在Pt上毒化催化劑；(2)活化CO分子，以較低的表觀活化能催化CO氧化。因此，團隊為潛在的活性和穩定的鉑催化劑的設計提供了一種通用的方法。

文獻鏈接：Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23696-7）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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