中科大謝毅吳長征Acc. Chem. Res.綜述：用于電催化的無機低維電極材料的表界面工程

【前言】

科學家們對全球能源安全和替代清潔可持續能源技術的發明給予越來越高的關注，這極大地促進了用于設計新型可再生能源儲存和轉換系統的高活性和低成本的電極材料的開發。具有特殊原子和電子結構的低維固體材料被認為是在表界面結構特征和電催化活性之間建立清晰關系的理想平臺，代表了追求高性能電催化劑的巨大潛力。最近的成果表明，表面和界面原子工程能夠在無機低維納米材料中實現新的物理和化學性質以及用于電催化的優異協同效應。與塊狀對應物相比，無機低維納米材料表面的電子結構對表面和界面改性策略更敏感，因此可以更容易地調節，從而大大優化了電催化性能。在過去的幾年中，無機低維納米材料，例如一維（1D）納米線或二維（2D）納米片，由于其極高的比表面積而在電催化領域引起了廣泛關注。通過尺寸限制，這些低維納米材料可以展現出更多暴露的表面原子，這為通過表面化學改性設計調變材料的物理和化學性質提供了理想的平臺。例如，表面摻入可以協同起作用的催化活性位點和加速動力學過程，并且空位的引入可以調節材料的電導率和吸附自由能。因此，關注無機低維納米材料的表面/界面調節，并且重點關注主要限制參數，為電化學能量轉換系統的發展指明了道路。

【綜述導覽圖】

【成果速遞】

近日，中國科技大學的Pengzuo Chen（第一作者）等人在吳長征教授（通訊作者）和謝毅教授的指導下，在國際頂級期刊Acc. Chem. Res.上發表了文章：Surface/Interfacial Engineering of Inorganic Low-Dimensional Electrode Materials for Electrocatalysis。在本文中，研究者們普遍關注起材料表面和界面改性策略的最新進展，以有效地提高無機低維電極材料的電催化性能。我們總結了幾個重要的調控策略，包括：尺寸限制、結合、表面重建、界面調制和缺陷工程的，它們極大地優化了無機電極材料的自旋構型、電導率、催化活性位點暴露和反應能壘。在尺寸受限的原子級厚度下，更多的表界面原子作為活性位點暴露，這為應用表面結合和缺陷工程提供了理想的平臺，隨后產生更多的催化活性位點和更好的吸附自由能以改善催化活性。此外，調節電極材料的界面特性，例如表面應變、接觸面積和橋接鍵，可以優化電子轉移能力和反應動力學過程。另一方面，一旦暴露在氧化電位下的強堿性溶液中，電極材料的真實活性層（如過渡金屬硫化物，氮化物和磷化物）可以通過表面重建策略激活，實現獨特的核-殼結構內部具有高導電性電子傳遞通道，外部具有高活性催化位點，從而用于高效電催化。基于這些觀點，關注無機低維電極材料，正確選擇表面和界面改性策略將有效調節其電催化活性，實現其不可限量的應用前景比如：電催化水分解、可充電金屬電池和燃料電池。總的來說，我們預計表界面調節方法可以提供對無機電極材料設計的新認識，促進電極材料的電催化性能的快速提升。

圖1. 使用表/界面調節策略設計用于可持續能源設備的無機低維電極材料的主要限制參數的示意圖。

【通過表/界面工程調節電催化反應參數】

1.1 提高電導率

在內在電性能和電催化活性之間建立明確的關系對于優質電極材料的開發具有重要意義。能帶結構、載流子濃度和遷移率是低維納米材料中固有電導率的內部決定因素。

圖2. 提高電導率。

（a）塊狀Ni₃N和Ni₃N納米片的狀態密度（DOS）。插圖：Ni₃N納米片的電荷密度波。（b）與溫度有關的電阻率。（c）DOS變化和（d）氧結合后氧原子附近的電荷-密度分布。（e）載流子濃度和霍爾系數隨溫度的變化;插圖：面內電導率增加的示意圖。（f）各種電催化劑的極化曲線。

圖3. 提高電導率。

（a）標準CoO，Co₄N和CoO_xNPs/BNG材料的FT-EXAFS光譜。（b）0.1M KOH溶液中所有樣品的總極化曲線。（c）富含氧缺陷的Co₃O₄樣品的部分電荷密度。（d）計算原始Co₃O₄和缺氧Co₃O₄樣品的DOS。

1.2 提高催化活性位點

就電催化材料體系而言，表面上更多活性位點的暴露有助于與電解質反應物完全接觸，因此大大改善了電催化活性。最近，已經證實過渡金屬氮化物和磷化物在強堿性溶液中是熱力學不穩定的，并且將經歷真實催化活性層的表面重建。受此啟發，表面重建策略揭示了一種獨特的方法來修飾用于電催化的表面催化活性位點。

圖4. 提高催化活性位點。

（a）不同CV測試后原始Co₄N和Co₄N的極化曲線。（b）1000次CV測試后Co₄N樣品的HRTEM圖像。（c）在OER過程之后Co₂P和Co₂P納米顆粒的Co K邊緣處的FT-EXAFS光譜。（d）中性OER過程后Co₂P的HRTEM圖像。（e）OER過程中電子傳輸的示意圖。（f）1000CV循環后Ni₃C/C的HRTEM圖像。

圖5. 提高催化活性位點。

（a）DFT計算的吉布斯自由能變化，用于形成各種空位。（b）電流密度與掃描速率的關系圖。（c）氧氣結合后Ni₂P的原子結構模型，以及電流密度變化與掃描速率的差異。（d）具有增加的Fe含量的混合Ni-Fe催化劑的OER催化活性。

1.3 優化吸附/解吸能量障礙

反應能壘與反應中間體的吸附/解吸直接相關，并且被認為是評價電催化活性的固有參數。電極材料的表面特性是中間物質吸附/解吸行為的關鍵。

圖6. 優化吸附/解吸能量障礙。

（a）在Ni（OH）₂納米片表面上CO₂解吸的動力學過程。（b）計算N-CoS₂催化劑上Co位點的HER自由能圖。（c）過電位和塔菲爾斜率的比較。（d）用于ORR的MnO@FLC和SdMC催化劑的自由能變化。（e）電催化劑的ORR極化曲線。

圖7. 優化吸附/解吸能量障礙。

（a）CoO樣品的計算OER/ORR自由能圖。（b）CoO催化劑的雙功能活性的示意圖。（c，d）OER/ORR對不同催化劑的催化活性的比較。

1.4 設計電子自旋配置

目前，實驗原理強調當e_g電子填充狀態接近于1時，e_g軌道中的電子更有效地與含氧吸附物相互作用，導致更高的OER/ORR活性。表面缺陷工程，e_g可以引起金屬離子的價態轉變的氧空位，可用于調制固有電子配置和優化e_g電子填充狀態。

圖8. 設計電子自旋配置。

（a）平均例如與不同H₂處理溫度相關的電子填充。插圖：Mn 3d軌道圖。（b）不同Ca_0.9Yb_0.1MnO_3-δ催化劑的OER極化曲線。（c）自旋態躍遷以及電子從t2g跳躍到例如軌道的示意圖。（d）LaCoO₃薄膜的O K邊緣XANES光譜。（e）OER催化性能的比較。

圖9. 設計電子自旋配置。

（a）2D NiSe₂納米片中離域自旋態的示意圖。（b）CoSe₂，Mn_0.03Co_0.97Se₂和Mn_0.05Co_0.95Se₂納米片的M-H曲線。（c）如何結合異質自旋態影響原子排列的細微變形的示意圖。（d）Mn_0.05Co_0.95Se₂納米片的HRTEM圖像和FFT圖案。（e）不同電催化劑的HER極化曲線。

【表/界面工程低維電極材料的應用】

2.1 全解水

電化學水分解被認為是一種清潔高效的技術，可以生產高純度H₂，以緩解日益嚴重的能源危機。水全分解由兩個半反應組成：陽極OER（H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-）和陰極HER（2H⁺ + 2e^-→H₂）。理論上，OER和HER的氧化和還原電位分別在標準條件下為1.23和0V。然而，商業電解槽的實際操作電壓遠高于理論值，這可歸因于電催化劑中的阻礙因素，例如電子轉移、活性位點、電解質擴散和氣泡解吸。為解決上述核心問題，表/界面調節策略將是提高電化學水分解整體效率的有效方法。

圖10. 全解水。（a）使用N-Ni₃S₂/NF電催化劑的水電解的極化曲線。（b）N-Ni₃S₂/NF的計時電位曲線。（c）基于Ni₂P電極的堿性電解槽的I-V響應。插圖：OER后Ni₂P的恒電流電解和HRTEM圖像。（d）基于NiS₂/CoS₂-O NWs的水分離裝置的電壓-時間曲線。

2.2 金屬空氣電池

可再充電的鋅空氣電池因其低成本和高能量密度而成為未來電動汽車動力電池的有希望的候選者。空氣陰極的主要挑戰是由于反應動力學過程緩慢引起的高過電位和低O₂可逆性。如上所述，通過利用表/界面化學改性，可以在很大程度上調控電極材料的催化活性。

圖11. 金屬空氣電池。（a）處于充電狀態的含水鋅空氣電池（ZAB）的示意圖。（b）SN-Fe/N/C-CNT材料的充電和放電極化曲線。（c）使用S-C2NA作為電催化劑的柔性ZAB的典型比容量。

2.3 燃料電池

燃料電池是一種可以將燃料的化學能直接轉化為電能的化學裝置，長期以來一直被視為解決日益加深的能源危機的候選者。由于多電子轉移過程中的動力學遲緩，電極材料在陽極或陰極上的催化活性差是燃料電池改善的主要限制因素。在這種情況下，界面調制或表面缺陷工程將是推動燃料電池高活性電催化劑發展的有效途徑。

圖12. 燃料電池。（a）燃料電池的示意圖。（b）NiMoO_4-x/NF的CV曲線。插圖：NiMoO₄中氧空位的示意圖。（c）直接尿素燃料電池的極化曲線。（d）限制在纖維狀碳中的Fe原子的HAADF-STEM圖像。（e）（CM+PANI）-Fe-C電催化劑的ORR活性。（f）（CM+PANI）-Fe-C的H₂-空氣燃料電池極化圖。

【總結與展望】

電化學能源相關技術在下一代清潔能源設備中發揮著重要作用。最近的研究主要集中在精心利用可控材料設計和表/界面科學原理，以開發具有迷人協同優勢的高性能電極材料。低維納米材料的快速發展促進了該領域的繁榮，并有提供更多機會來設計高效電極材料。在本文中，研究者們概述了新的尺寸限制，結合，表面重建，界面調制和缺陷工程的表/界面調節策略，通過設計關鍵限制參數（如電氣）有效優化低維電極材料的電催化活性、電導率、催化活性位點暴露、反應能壘和電子自旋配置。

盡管通過表/界面調節工程優化電催化活性已取得了很大進展，但在現階段仍存在現實問題和障礙。例如，缺乏對電催化反應機理的深入理解阻礙了理想電極材料的發展。從這個觀點來看，開發高水平的原位操作技術來說明反應活性與上述限制參數之間的深層關系將指導我們探索新型高效的電催化劑。此外，通過合作，利用實驗和理論策略，實現概念驗證可控原子設計并獲得對電催化活性起源的理解，將為新型電極材料的設計鋪平道路。我們預計表/界面調節方法將有助于快速促進電極材料中的電催化性能。

文章鏈接：Surface/Interfacial Engineering of Inorganic Low-Dimensional Electrode Materials for Electrocatalysis. (DOI:10.1021/acs.accounts.8b00266)

本文由材料人編輯部電子材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。