Nat.Commun:雙中心單原子合金催化劑促進電催化CO2還原中的碳氫化合物形成

一、【導讀】

? ? ? ? 近年來，在CO₂氫化生成能量密集型碳氫化合物分子（HCs）的催化反應中，以CO₂加氫而不產生H₂為特征的電催化CO₂還原反應（CO₂RR）備受關注。銅（Cu）可以高效的催化HCs（特別是C2+）形成的元素，因為它對氫（ΔE_H^*）和羰基（ΔE_CO^*）的結合能都是最佳的，而ΔE_H^*和ΔE_CO^*是CO₂RR過程中普遍存在的中間體。目前，研究發現金屬合金化是一種廣泛采用的加速CO₂RR同時合理抑制競爭性析氫反應（HER）的策略。不幸的是，大多數非貴金屬組成的Cu合金催化劑通過削弱ΔE_CO^*從而表現出更傾向甲酸鹽或CO生成的選擇性。因此,違背了使用 Cu 作為催化金屬以實現CO₂深度加氫的最初目的。目前，部分研究學者提出通過在元素周期表中加入位于Cu左側的鉑族金屬（PGMs）來直接解決上述限制問題，因為鉑族金屬將為CO*提供大量的結合能。然而根據動力學分析表明，HER在PGM基團上的反應仍然比CO₂RR要快的多。因此，從設計PGM-Cu催化中心本身的角度出發，合理設計一種PGM-Cu界面的替代結構實現通過CO₂RR高效且選擇性地生成HCs，并從本質上限制了HER是CO₂RR最關鍵的研究之一。

二、【成果掠影】

? ?近日，克萊姆森大學Ming Yang和馬薩諸塞大學FangLin Che等人提出了一種巧妙的設計，將原子分散的鉑族金屬物種錨定在多晶和形狀可控的Cu催化劑上（PGM₁-Cu SAAs），該催化劑能通過CO₂?RR來高效的催化碳氫化合物的形成。相關的研究成果以“Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO₂ reduction”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

1、通過一種巧妙設計成功合成出多晶和形狀可控的Pt₁Cu單原子合金 (SAAs) 納米催化劑。Pd₁Cu SAA能高效通過CO₂?RR輕松地形成CH4和C₂H₄，同時抑制不必要的析氫反應的發生。值得注意的是，具有類似金屬配方但包含小鉑或鈀簇的合金將無法實現這一目標;

2、通過形狀控制的催化劑合成、原位反應研究和DFT計算分析，當銅表面有相當數量的CO-Pd₁基團時，CO*氫化成CHO*或CO-CHO*偶聯成為Cu（111）或Cu（100）上的主要途徑之一, 另外通過Pd-Cu雙位點途徑選擇性產生CH₄或C₂H₄

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四、【數據概覽】

圖1 多晶 PGM-Cu SAA 的形態和結構分析。a多晶Cu催化劑的FESEM圖像及其相應的EDS元素圖。b?Pd₁Cu SAA的像差校正 HAADF-STEM 圖像。圓圈突出顯示單原子Pd。c Pd K-edge EXAFS ??2023 The Author(s)

圖2 電催化CO₂還原活性比較。多晶 Cu、多晶Pd₁Cu SAA和形狀受控的Pd₁Cu SAA在不同電壓（相對于RHE）下的a?C₂?H₄和b?CH₄的部分電流密度。c?CO₂還原FE% 和電流密度的比較 ?2023 The Author(s)

圖3 DFT計算Pd₁Cu SAA中單原子Pd對調節CO*吸附和HER的作用。a?,?b分別顯示CO?*在Cu、Pd₁Cu和Pd的 (100) 和 (111) 面上的吸附能。c?,?d是 HER 在Cu、Pd₁Cu和Pd 的 (100) 和 (111) 面上的自由能圖 ??2023 The Author(s)

圖4 作為掃描電位函數的氣態產物實時分析。使用a Cu NP 和 b Pd₁Cu SAA還原CO₂時，通過質譜儀檢測的循環伏安圖和實時碳氫化合物產物分布 ??2023 The Author(s)

圖5 CO₂還原過程中在Cu上的Pd對產物分布的影響。a?Cube-Cu 和b?Octa-Cu的SEM 圖像。c多晶和形狀控制的Cu納米粒子和 Pd₁Cu SAA的粉末 X 射線衍射圖。d?Pd K-edge EXAFS（陰影線）和曲線擬合（點）。e CH₄和C₂H₄的FE分布 ?2023 The Author(s)

圖6 形狀控制的Cu和Pd₁Cu SAA的原位ATR-SEIRAS。O₂飽和0.5 M KHCO₃電解質中Pd₁Cu SAA和Cu在-0.8 V下作為時間函數收集的較高波數處的光譜a?和較低波數處的光譜b ?2023 The Author(s)

圖7 Pd1Cu SAA中單原子 Pd 對反應自由能和活化能壘的DFT計算。a??Cu(111)、Pd₁Cu(111)和CO- Pd₁Cu (111)上CO?*加氫(H*??+ CO*??→ CHO*?+*)的反應自由能和活化勢壘以及相應的IS、TS 和 FS結構。b C-C偶聯(CO?*??+ CHO?*??→ OCCHO?*??+ *)在Cu(111)、Pd₁Cu(111)和CO- Pd₁Cu (111)上的反應自由能和活化勢壘以及相應的IS、TS 和 FS結構 ?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，這項工作提出了一種巧妙的Pt₁Cu單原子合金 (SAAs) 納米催化劑的策略。鉑族金屬雖然在傳統上不利于電催化CO₂加氫，但現在可以作為Cu基體上的合金單原子來利用，以顯著地提高反應效率和選擇性地產生碳氫化合物，這是許多其他銅基合金無法實現的反應目標。在汽車電氣化的大趨勢下，鉑族金屬重型汽車催化劑逐漸被淘汰，這一新發現為鉑族金屬催化劑應用在全球市場上提供了獨特的機會。

原文詳情： https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y

本文由K . L撰稿。