華中科大Adv. Mater.：功率轉換效率超過17％的氟化低維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦太陽能電池

【引言】

與3D鈣鈦礦相比，低維Ruddlesden-Popper鈣鈦礦（RPP）表現出優異的穩定性;然而，相對較低的功率轉換效率（PCE）限制了它們未來的應用。在這項工作中，開發了一種新的氟取代的苯乙銨（PEA）陽離子作為間隔物，以制造準2D（4FPEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆（n = 5）鈣鈦礦太陽能電池。器件最高PCE為17.3％，J_sc為19.00 mA cm^-2，V_oc為1.16 V，填充因子（FF）為79％，這是目前低維RPP太陽能電池的最佳結果（n≤5）。增強的器件性能可歸因如下：首先，由4-氟-苯乙基銨（4FPEA）有機陽離子誘導的強偶極子促進電荷解離。其次，氟化RPP晶體優先沿垂直方向生長，并形成相分布，隨著從底部到頂部表面的n數增加，導致有效的電荷傳輸。第三，基于4FPEA的RPP 薄膜表現出更高的薄膜結晶度，增大的晶粒尺寸和降低的陷阱態密度。最后，未密封的氟化RPP裝置表現出優異的濕度和熱穩定性。因此，氟化長鏈有機陽離子可以同時提高低維RPP太陽能電池的效率和穩定性提供了可行的方法。

【成果簡介】

近日，華中科技大學的邵明教授課題組在Adv. Mater. 期刊上發表了題為“Fluorinated Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells with over 17% Power Conversion Efficiency and Improved Stability”研究論文。在這項工作中，作者用氟原子取代苯乙胺PEA陽離子苯環上的氫原子，得到基于4-氟苯乙銨（4FPEA）的鈣鈦礦，然后采用簡單的一步室溫旋涂工藝，制備倒置結構的（p-i-n）平面太陽能電池。令人驚訝的是，用氟取代的4FPEA陽離子顯著地將準二維鈣鈦礦（RPP）器件效率從11％提高到超過17％，這主要受益于器件短路電流（J_sc）和填充因子（FF）的提高。據我們所知，該效率是低維PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1 RPP太陽能電池（n≤5）的最高效率之一。由于氟化長鏈陽離子的疏水性，氟代準二維太陽能電池也表現出增強的器件穩定性。此外，該工作結合多種薄膜結構、形貌和器件光物理表征系統闡明了氟化有機陽離子對器件性能的影響和結構-性能關系。該研究結果表明采用氟化有機間隔陽離子為高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池設計開辟新的設計途徑。文章第一作者為史吉山碩士和高葉潤博士，通訊作者是邵明教授。

【圖文導讀】

圖一、

a）在AM1.5太陽輻射條件下(PEA)₂MA₄Pb₅I₁₆和(4FPEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ RPP優化器件的J-V曲線。 b）相應器件的EQE光譜。 c）冠軍(4FPEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆ 器件的穩定光電流輸出。d）器件的PCE分布統計圖。

?圖二、

a）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的X射線衍射圖案。 b）（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆鈣鈦礦晶體的（111）和（202）取向的示意圖。 c，d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（c）和（4FPEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆（d）的2D GIWAX。 e）極化角與（002）峰值強度的關系圖。

?圖三、

?a，b）在ITO / PTAA基底上的（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（a）和（4FPEA）2MA₄Pb₅I₁₆（b）薄膜的頂視SEM圖像; 插圖是高放大圖像。 c，d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（c）和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆（d）薄膜的橫截面SEM圖像。

?圖四、

（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的光譜學。 a）吸收光譜。 b）從樣品正面和背面激發的RPP 薄膜的PL光譜。 c）在10ns延遲時間記錄的瞬態吸收（TA）光譜; 插圖是從TA光譜估計的RPP薄膜中不同n值的貢獻。 d）具有不同n值的RPP薄膜的能級對準圖。

圖五、 ?

a）與PEA陽離子相比，計算4FPEA陽離子的分子偶極矩及其在最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）中的電子密度分布b）（PEA）2MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）2MA₄Pb₅I₁₆器件的電容 - 電壓圖（C^-2-V）和莫特-肖特基擬合。 c）通過開爾文探針光譜法在RPP膜上的不同點處測量的表面電位; 插圖是測量點的分布。

?圖六、

a）在玻璃基板上的（PEA）2MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆薄膜的時間分辨PL衰變。 b）J_SC與光強度關系。 c）V_OC與光強度關系。 d）（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆-和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆-基于空穴的器件的暗J-V曲線，用于估算陷阱態密度。

?圖七、

a）未密封（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆器件在空氣氣氛下的穩定性試驗，濕度為60±5％（插圖是每個鈣鈦礦薄膜的接觸角）。 b）在空氣中儲存0和60天后，（PEA）₂MA₄Pb₅I₁₆和（4FPEA）₂MA₄Pb₅I₁₆ 薄膜的XRD圖譜; 箭頭表示PbI₂的峰值。 c）器件在氮氣氛中55℃連續退火時的熱穩定性。

?【小結】

總之，作者們成功地使用了氟化PEA陽離子來同時提高低維RPP太陽能電池的效率和穩定性。通過一步旋涂工藝實現了17.3％的高效率。到目前為止，該PCE值被認為是低維準二維鈣鈦礦電池 RPP（n≤5）的最佳效率之一。氟代器件還表現出良好的環境穩定性。無封裝的器件，在相對濕度（55-65％）空氣中儲存500小時后，依然可保持其初始效率的93％以上。我們將提高的器件性能歸結為氟化陽離子對RPP 薄膜形態，缺陷密度，混合相分布和器件中電荷解離動力學的關鍵作用。首先，氟化PEA陽離子RPP增加了薄膜微晶尺寸，使得晶體生長朝向優先垂直取向；并且生長的薄膜更致密，降低了薄膜的陷阱態密度，最終增強了了器件中的電荷傳輸。其次，氟化陽離子引入產生獨特的準二維鈣鈦礦相分布其中大部分小n位于薄膜底部，而在RPP薄膜的頂部表面自組裝大n相，這有利于RPP太陽能電池中的光吸收和電荷分離。第三，氟原子的強偶極矩和大的介電常數降低了準二維鈣鈦礦中的激子結合能，從而促進了電池器件中的電荷離解。最后，增強的器件環境穩定性可歸因于氟化陽離子的疏水性和由此產生的強范德華與鹵化鉛八面體的相互作用。該工作展示了一種通過氟化有機間隔陽離子的簡便方法來調控低維RPP薄膜形貌，相分布和器件性能。我們相信這種有效的策略可以應用于其他相關的器件應用，如鈣鈦礦發光二極管，光電探測器，鈣鈦礦基鐵電體和自旋電子學。

文章鏈接：Fluorinated Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells with over 17% Power Conversion Effciency and Improved Stability. ?(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201901673)

本文由踏浪供稿。

邵明教授課題組近期還在有機-無機雜化鈣鈦礦和有機太陽能電池領域取得了一系列進展。

制備了基于氯原子取代的有機寬禁帶給體材料J52與非富勒烯受體ITIC的非富勒烯有機太陽能電池，在免退火和不加入任何溶劑添加劑的情況下，取得了11.5 % 的高效率。簡化了制備流程，為發展低成本，高效率的有機太陽能電池奠定了基礎。該工作發表在J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6955-6962 上。

開發一系列可低溫熱交聯和免摻雜的有機空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，基于MAPbI_3-xCl_x的反式平面太陽能電池取得了18.7 %的高效率，并增強了器件的穩定性。該文章發表在J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5522-5529。