臺灣清華大學呂世源教授：原子尺度協同效應促進突破性電催化水解

一、【導讀】

氫經濟的核心是綠色制氫。然而，迄今為止，以化石燃料為基礎的制氫產業仍然占主導地位。可再生能源驅動的電解水制氫是一種新的綠色工藝，對環境友好且可持續發展。為了實現到2050年CO₂零排放的目標，可再生能源驅動的電解水制氫作為一種主要的制氫技術必須得到普及。因此，開發經濟高效、穩定的電催化劑來驅動電解水反應迫在眉睫。傳統的貴金屬基電催化劑雖然具有較高的效率，但并不適用于大規模制氫。開發低成本、高效率、高穩定性的無貴金屬電催化劑是解決電催化制氫的關鍵。

二、【成果掠影】

臺灣清華大學呂世源教授等人通過最大限度地調控H-FeCoNiCuMo原子級成分之間的強協同作用，開發了一種用于電催化水解的突破性催化劑H-FeCoNiCuMo。該催化劑在惡劣的工業運行條件下能夠進行整體電解水，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合電極在1.627 V的超低電壓下能提供1500 mA cm^-2的超高電流密度，并能夠連續運行100小時。作者研究發現了一個新的催化現象，兩種不同的催化機制可以同時作用于H-FeCoNiCuMo的不同部位，即Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路線和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路線，并由此推導了一種新的動力學模型，預測HER的Tafel斜率的新理論下限為15 mV dec^-1。該研究成果以題為“Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting”發表在國際期刊Applied Catalysis B上。

三、【核心創新點】

1. 本文通過脈沖電沉積合成了含有Fe、Co、Ni、Cu和Mo的高熵合金。
2. H-FeCoNiCuMo對全pH范圍的水解具有催化作用。在堿性HER和OER，以及酸性HER中表現出超低的η₁₀，（η_x的定義為達到x mA cm^-2的電流密度所需的過電位）。
3. 作者通過機理分析在原子尺度上解釋了該催化劑具有卓越性能的內在原因。

四、【數據概覽】

圖1. H-FeCoNiCuMo的制備工藝及其形貌和結構表征。? 2023 Applied Catalysis B.

如圖1A所示，采用合適配比的前驅體電解質，通過脈沖電流電沉積法在泡沫鎳骨架表面沉積Fe Co Ni Cu Mo高熵合金，制備H-FeCoNiCuMo電極。作為對比，作者還制作了相應的4種金屬元素的中熵合金（MEA）電極。圖1B顯示制備的HEA具有三維樹枝狀結構。通過圖1C發現 Fe Co Ni Cu Mo高熵合金具有單一的面心立方（FCC）相，這表明制備的HEA是原子級均勻混合的。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）確定其晶面間距為0.21?nm （111）晶面和0.181?nm （220）晶面。根據Vegard規則估算的晶格常數為0.366?nm，這與圖1E中XRD測得的0.363?nm非常吻合，通過圖1D的元素mapping圖譜可以發現5種元素分布均勻。

圖2. 中熵和高熵合金的電催化水解性能比較。? 2023 Applied Catalysis B.

作者在1M KOH和0.5M H₂SO₄中研究了HEA電極的HER電催化性能，在1M KOH中研究OER性能。圖2A，B顯示了HEA和對照樣品在1 M KOH中以1 mV s^-1的掃速下HER和OER性能的LSV曲線。M-CoNiCuMo和H-FeCoNiCuMo都取得了超低的過電位。都低于近年來報道的性能優越的HER電催化劑（圖2G）。作者研究發現Fe在合金中對堿性介質中的HER起著負面作用，H-FeCoNiCuMo中Fe的存在抑制了Co、Ni、Cu和Mo之間的協同效應，導致H-FeCoNiCuMo的性能略遜于M-CoNiCuMo。

作者通過Tafel斜率來探究電極的反應動力學，如圖2D所示。M-CoNiCuMo和H-FeCoNiCuMo都表現超低Tafel斜率。電化學吸附、電化學脫附和化學脫附，分別稱為Volmer、Heyrovsky和Tafel步驟，是HER的三個基本反應。Volmer，Heyrovsky和Tafel步驟作為唯一的決速步（RDS）時，其理論Tafel斜率為120，40，30mV dec^-1。H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo展示出超低的Tafel斜率，這意味著在合金催化劑的不同組成元素上同時進行了一個以上的RDS，兩個RDS之間的積極協同作用可以提高HER的反應動力學。

如圖2B所示，H-FeCoNiCuMo在堿性電解質中不僅展示出優異的HER特性，同時也展示出了優異的OER特性，它的η₁₀小于200 mV，η₅₀₀小于300 mV，將其作為堿性介質中整體水解的雙功能電極，其性能超過了所有MEA電極和其他已發表性能優異的電極（圖2H）。Fe的存在雖然使H-FeCoNiCuMo在堿性HER方面遜色于M-CoNiCuMo，但其對于堿性OER的催化是至關重要的。在1個HEA和5個MEA對照電極中，M-FeCoNiMo在過電位方面也表現出卓越的OER性能，η₁₀和η₅₀₀僅略遜色于H-FeCoNiCuMo，但明顯優于其他的MEA電極。這意味著Cu是五種金屬元素中對堿性OER相對不利的元素。作者發現通過加入適當Ni、Co和Fe可以增強電極OER活性。除了最高的催化效率外，H-FeCoNiCuMo還擁有最高的催化動力學效率、平均內在活性和電荷轉移效率（圖2E及其他支撐材料）。

缺陷的存在更容易使得樣品在酸性環境中被腐蝕。本文中，作者將H-FeCoNiCuMo在0.5 M H₂SO₄的高腐蝕性介質中對其HER性能進行測試評估。H-FeCoNiCuMo表現出異常優異的催化效率，其η₁₀為個位數，η₅₀₀接近100 mV，優于所有MEA電極以及其他已發表的HER電催化劑（圖2C）。與堿性HER相比，在酸性HER中，Fe不再是H-FeCoNiCuMo中不利的元素。H-FeCoNiCuMo擁有最高的電化學活性表面積、動力學效率、平均內在活性和電荷轉移效率（圖2F及其他支撐材料）。

圖3. H-FeCoNiCuMo隨著還原電位增加時對應的Mo FT-EXAFS光譜及其在堿性介質中發生的協同作用示意圖。? 2023 Applied Catalysis B.

作者通過原位XAS來研究H-FeCoNiCuMo對HER的反應機制。如圖3A-E所示，作者得到了H-FeCoNiCuMo相位校正的FT-EXAFS光譜。從該光譜可知，H-FeCoNiCuMo的所有五種組成元素都不是單原子狀態，而是高熵合金狀態，所有五種組成元素都隨機分布在FCC晶體結構中，并且在HER中保持這種狀態。值得注意的是，在1M KOH中，Co和Cu的相應FT-XANES光譜的振蕩振幅隨著還原電位的增加而增加，但在0.5M H₂SO₄中保持不變。振幅的增加意味著原子配位程度的提高，這表明Co和Cu在堿性介質中的HER的RDS過程中與周圍物種發生了緩慢而強的配位。然而，在酸性介質中的Co和Cu以及在堿性和酸性介質中的Fe、Ni和Mo，都沒有發生這種配位。

研究人員發現，Ni和Mo具有正向協同效應，在堿性介質中通過Volmer-Tafel路線有效地驅動HER。此外，DFT模擬顯示，CoCu合金能夠表現出低的H吸附自由能，以實現高效HER。以上研究表明在堿性介質中用H-FeCoNiCuMo催化HER可以基于NiMo和CoCu分類討論。分類的NiMo對，表示為D_T域，以Volmer-Tafel路線進行，分類的CoCu對，表示為D_H域，以Volmer-Heyrovsky路線進行。對于這兩條路線，Volmer步驟（圖3F灰色箭頭）通過打破H-O-H的H-O鍵形成M-H*。在D_H上，M-H*通過打破H-O-H的H-O鍵，經過Heyrovsky步驟（圖3F棕色箭頭）生成H₂，而在D_T上，M-H*遵循Tafel步驟（圖3F紅色箭頭），通過化學解吸釋放H₂。D_T域和D_H域之間的協同作用使得H-FeCoNiCuMo對堿性HER取得最低的Tafel斜率。正是這種協同作用使H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo在堿性介質中比在酸性介質中的過電位和Tafel斜率表現更好。作者提出了一種動力學模式，即通過氫原子（H*）從D_H到D_T的遷移，在D_T和D_H域之間產生協同作用（圖3F；黑色箭頭），來解釋H-FeCoNiCuMo和M-CoNiCuMo獲得的超低Tafel斜率的內在機制。

圖4. MEAs和HEA的整體水分解性能。? 2023 Applied Catalysis B.

對于工業應用來說，堿性電解槽應該在低電壓下進行，以降低運行成本和延長電催化劑的壽命。在堿性介質中，H-FeCoNiCuMo對HER和OER都具有高效催化，并作為一種出色的雙功能催化劑用于堿性整體水解。H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合只需要1.416和1.623 V的超低電池電壓，就能分別提供10和500 mA cm^-2的電流密度，超過了所有MEA耦合以及目前發表性能靠前的雙功能電催化劑（圖4A）。通過圖4B可以發現其反應動力學效率非常突出。最重要的是，H-FeCoNiCuMo//H-FeCoNiCuMo耦合在惡劣的工作環境中仍然十分穩定，在1M KOH中的水解和0.5M H₂SO₄中的HER中，在500 mA cm^-2的高初始電流密度下，連續工作100小時后，計時電流曲線（i-t）衰減僅為2%和1.5%（圖4D，E）。作者將H-FeCoNiCuMo/H-FeCoNiCuMo耦合電極放置在20wt%的高濃度KOH、高達1500 mA cm^-2的超高電流密度和70℃的高溫環境下進一步檢驗其電催化效率和穩定性。如圖4 F所示，電極提供500、1000、1500 mA cm^-2的電流密度所需的電池電壓分別只有1.533、1.585和1.627 V，遠低于室溫下在1 M KOH中達到需要的電壓。

五、【成果啟示】

在這項工作中，作者研究表明，由等摩爾Fe、Co、Ni、Cu、Mo組成的無貴金屬高熵合金（H-FeCoNiCuMo）是一種突破性的水解電催化劑。H-FeCoNiCuMo合金展示出原子尺度上的最大協同效應，表現出卓越的電催化效率和穩定性。作者通過原位X射線吸收研究揭示了其內在的一種新的催化現象，即兩種不同的催化機制同時在一種催化劑的不同成分上發揮作用，本文中Co和Cu上的Volmer-Heyrovsky路線和Ni和Mo上的Volmer-Tafel路線分別發揮作用。該工作展示了一種通過在原子/分子尺度上設計多組分催化劑的原子/分子混合組分之間的強協同效應來設計突破性催化劑的新方法。

文獻鏈接: Chun-Lung Huang, Yan-Gu Lin, Chao-Lung Chiang, Chun-Kuo Peng, Duraisamy Senthil Raja, Cheng-Ting Hsieh, Yu-An Chen, Shun-Qin Chang, Yong-Xian Yeh, Shih-Yuan Lu, Atomic scale synergistic interactions lead to breakthrough catalysts for electrocatalytic water splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122016.

本文由MichstaBe孫國文供稿