頂刊動態|JACS/Angew 金屬有機骨架材料研究進展匯總【160506期】

• Angew：簡單原位一鍋法合成多功能化MOF

圖1?UiO-66引入TCPP（紅色）的示意圖

包含多功能的高穩定性MOF在惡劣環境下的應用引起人們研究興趣，到目前為止，科研人員在這方面做出了很多的努力，引入多功能性的基團到MOF結構當中，其中混合配體策略是研究較多的一種方法。值得注意的是，Yaghi及其合作者成功的將八種功能引入到了MOF-5中。

美國德州農工周宏才教授近日在Angew上發表了一篇論文，利用簡單原位一鍋法混合配體策略將多功能性配體引入到了穩定的鋯基MOF中，值得注意的是，這些混合的配體的幾何構型和連接方式是不同的。且引入配體的含量是可以控制的，引入配體后的MOF結構沒有發生變化。在所合成的多功能性MOF中，有一種MOF還表現出催化氧化ABTS活性。研究人員預測，這樣的策略為合成和構筑功能性穩定Zr-MOF提供了一條簡單的途徑，拓展了其在更多領域的應用。

文獻鏈接：An In Situ One-Pot Synthetic Approach towards Multivariate Zirconium MOFs

• Angew：分級整合光敏化的MOFs和含鎳多金屬氧酸鹽（POM）用于有效可見光驅動催化制氫

圖2（a）H2L1和H2L2的結構（b）Ni₄P₂的結構多面體視圖（c）（1,1,1）方向上Ni₄P₂@MOF結構（d）未占據的四面體空腔和占據Ni₄P₂八面體空腔

MOFs前所未有的高比表面積和規則孔道結構（可通過對橋聯的配體和金屬連接節點的選擇進行調節），吸引了研究人員的極大興趣，其在如儲氫、催化等領域有著廣泛的應用前景。通過引入具有催化活性的橋聯配體或金屬連接點，MOFs可作為一種新型的可循環利用的催化劑用于有機反應。將金屬或金屬氧化物引入到MOF的孔腔當中，是制備具有高效催化活性異相催化劑（MOF基）的另一有效手段。

MOFs可作為一個可調節的分級整合不同化合物的平臺，形成復合材料以實現不同組分之間的協同作用。近日，美國芝加哥大學林文斌教授及其合作者，將含鎳的多金屬氧酸鹽（POM）[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-（簡記為Ni4P2）引入到兩個高穩定性、多孔磷光MOFs當中，Ni4P2與Ni4P2@MOF中多種光敏劑靠近，容易實現多電子轉移，這就能夠有效的利用可見光驅動催化制氫反應（HER），TON值高達1476。經光物理和電化學研究表明，Ni4P2激發態光敏劑的氧化淬滅是HER的開始步驟，同時也解釋了兩種不同的POM@MOF高效的催化活性不同之處。在這項研究當中，POM@MOF的組裝不僅為設計高效HER催化劑提供了可調性的平臺，還促進人們對于HER過程的詳細機理的理解。

文獻鏈接：Hierarchical Integration of Photosensitizing Metal–Organic Frameworks and Nickel-Containing Polyoxometalates for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

• JACS：高穩定性Zr(IV)-MOFs用于水中抗生素和有機爆炸物的檢測與去除

圖3?BUT-12的結構示意圖

抗生素和有機爆炸物是污水中主要的污染物，對于它們的檢測與去除是非常重要的，但是也存在這技術上的挑戰。而作為新型的多孔材料MOF，在污染物的檢測和去除領域有著潛在的應用。

近日，北京工業大學李建榮教授及其合作者在化學類頂級期刊JACS上發表了關于這方面的論文。基于拓撲設計方法，合成了兩種高穩定性的Zr(IV)-MOFs，Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3 (BUT-12)和Zr6O4(OH)8(H2O)4(TTNA)8/3 (BUT-13)，且這兩中MOF的BET比表面積分別為3387和3948 m2 g-1。值得一提的是，BUT-13是目前報道的在水中最穩定的MOF，這些MOF展現出了很好的熒光性能，其發光可以被水中痕量的NZF、NFT這些抗生素和TNP、4-NP這些有機爆炸物淬滅，這就使得其在水中抗生素和有機爆炸物的檢測有著潛在的應用價值，檢測的靈敏度也很高。

這兩種MOF對于水中的抗生素和有機爆炸物分子有著很好的吸附性能，這樣高效的吸附性能可以進一步提高熒光淬滅效率。這些結果表明，BUT-12和BUT-13在對特定抗生素和有機爆炸物的選擇性檢測和去除方面是很重要的材料，在檢測水質和處理污水領域有著潛在的應用。

文獻鏈接：Highly Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks for the Detection and Removal of Antibiotics and Organic Explosives in Water

• Angew：微限域界面合成特定形狀且獨立的MOF超結構

圖4?MOF超結構的合成方案示意圖

MOFs是具有一種多功能孔結構的材料，是由金屬離子與配體通過配位鍵的形式結合在一起的，具體開放的孔結構和內在的微孔結構。最近，具有多功能孔的MOFs被廣泛的研究。這樣的MIS合成路徑為MOF在許多領域的應用打開了全新的“大門”。

近日，Dong-Pyo Kim教授及其合作者發展了一種微限域界面合成方法（MIS），用于構筑一系列特定形狀的獨立MOF超結構，這樣的策略具有以下三個重要特點：

• 利用一種膜，原位合成獨立超結構MOF，并可以控制其組成、形狀和厚度；
• 通過負載Fe3O4納米顆粒，將磁性功能引入到MOF超結構中；
• 將所合成的MOF超結構陣列轉移到不同基質的平坦或彎曲的表面。

圖5 所合成的不同形貌MOF超結構示意圖

文獻鏈接：Direct fabrication of Free-Standing MOF Superstructures with Desired Shapes by Micro-Confined Interfacial Synthesis

• JACS：制備納米纖維的MOF過濾器用于有效的空氣污染控制

圖6 納米纖維的MOF過濾器的微觀示意圖

空氣污染通常是指由于人類活動或自然過程引起某些物質進入大氣中，呈現出足夠的濃度，達到足夠的時間，并因此危害了人類的舒適、健康和福利或環境的現象。在國家的工業化和現代化進程中，對于空氣的污染治理一直是各個國家重點關注的方面，環保部門也投入了大量的人力和物力來治理空氣污染。

MOF材料具有多孔性、可調孔結構、多功能性這樣的特點，因此可以用于空氣中污染物的捕捉，改善空氣質量。近日，北京理工大學王博教授及其研究者制備出了納米纖維的MOF過濾器，用于有效的空氣污染控制。

研究人員將不同含量的MOF納米晶負載到高分子纖維上，設計出了MOFilter，且在惡劣的環境下測試了MOFilter對于PM2.5和PM10的去除性能，實驗結果表明，MOFilter對于PM2.5和PM10效率分別高達88.33± 1.52% 和 89.67±1.33%。在連續過濾超過48小時后，MOFilter性能基本沒有發生變化，首次探索了多孔結晶材料和顆粒污染物之間的相互作用。值得一提的是，這樣的MOFilter具有選擇性捕捉能力，可以在SO2/N2混合氣體中捕捉SO2。在高氣體流率下（壓力降小于20Pa），其分層的納米結構可以很容易地滲透新鮮空氣。

文獻鏈接：Preparation of Nanofibrous Metal–Organic Framework Filters for Efficient Air Pollution Control

• JACS：新型MOF（UTSA-74）的合成及其在氣體選擇性分離方面的應用

圖7?UTSA-74的結構示意圖

近日， 德克薩斯大學圣安東尼奧分校的陳邦林教授及其合作者合成出了一種新型MOF，Zn2(H2O)(dobdc)·0.5(H2O)（簡記為UTSA-74），并對其進行了結構表征，UTSA-74為Zn-MOF-74/CPO-27-Zn的異構體，它具有新型四配位fgI拓撲結構，一維孔道孔徑約為8.0 ?。不像Zn-MOF-74有著棒狀組裝結構，UTSA-74有著獨立的雙核Zn團簇作為次級單元（SBUs），且UTSA-74的兩個Zn2+是不同的，Zn1是四面體配位模式，而且是飽和的，但是Zn2是八面體配位模式，每個金屬中心有兩個活性位點，這樣的結構與熟悉的MOF-74是完全不同的。

氣體吸附實驗表明，在室溫環境條件下，可以負載大量的乙炔，其負載量達152 cm3/cm3，這樣優異的性能與MOF-74是可以比擬的。然而，令研究人員驚訝的是，與MOF-74相比，UTSA-74可以吸收更少量的CO2氣體 (90 cm3/cm3)，因此UTSA-74有著很好的氣體吸收能力和對于C2H2/CO2氣體體系的選擇性分離，X射線晶體結構，氣體吸附等溫線，分子建模和仿真和實驗的突破都支持此結果。

文獻鏈接：UTSA-74: A MOF-74 Isomer with Two Accessible Binding Sites per Metal Center for Highly Selective Gas Separation

本文由材料人編輯部學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

歡迎加入材料人編輯部學術組，一起進行材料頂刊學術動態的跟蹤和報道以及SCI相關知識科普等。加入方式：加入材料人MOF學術交流群（120199039），私信管理員“淡年華（QQ:601416321）”報名。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com